杜小玉，張書良，郭 提

(河南工業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

1 引言

紙制品一般是可生物降解的，但生產(chǎn)過程中主要使用漂白劑和其他不可生物降解的物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害。在造紙廠的廢物中有超過250種化學(xué)物質(zhì)被釋放出來，其中大部分是添加物質(zhì)[1]。污水的修復(fù)可以采用物理和化學(xué)方法等多種方法，但這些方法成本高，并且會(huì)間接地對(duì)環(huán)境造成二次污染。另一方面，生物方法被證明成本更低，環(huán)境友善更低。微生物在造紙廢水生物修復(fù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。木質(zhì)素是造紙廢水中主要污染物之一，具有抗微生物降解的能力，但已證明某些細(xì)菌和真菌能夠降解木質(zhì)素[2]。

制漿造紙主要是利用化學(xué)方法、機(jī)械方法或化學(xué)和機(jī)械相結(jié)合的方法，將植物中的纖維素解離，導(dǎo)致造紙廢水中含有大量微小的纖維素[3]。造紙廢水是較難處理的工業(yè)廢水之一，其成分比較復(fù)雜，制漿造紙污水的成分包括:SS、大量的有機(jī)物、毒性物質(zhì)以及酸堿性物質(zhì)。在制漿造紙的過程中會(huì)用到大量的水，化學(xué)品的回收以及紙張的加工，都需要水來運(yùn)輸冷卻。盡管設(shè)有中水回用，但是還會(huì)有大量的水排放出去，造成嚴(yán)重的水體污染。造紙廢水若不經(jīng)過處理，直接排放到城鎮(zhèn)污水處理廠的污水管道，出水的COD和色度仍然很高[4]。

2 造紙廢水處理現(xiàn)狀

據(jù)相關(guān)部門統(tǒng)計(jì),我國造紙廢水的排放量在所有工業(yè)廢水中占到19.8%，其中造紙廢水產(chǎn)生的COD為全部工業(yè)廢水產(chǎn)生COD的45.7%[5]，其中處理達(dá)標(biāo)的造紙廢水占到造紙排放的49%，隨著近幾年的污水排放指標(biāo)的控制，造紙廢水的COD排放量在逐年減少，說明在實(shí)現(xiàn)造紙產(chǎn)量的同時(shí)，做到了節(jié)能減排，但是仍然有一半的造紙廢水得不到解決，廢水污染防治的進(jìn)程不能減慢[6]。造紙廢水目前處理方法有物理法、化學(xué)法、氧化法、混凝法以及生物法等，物理方法主要是懸浮物以及大分子顆粒物的去除，生物法主要是用于造紙廢水的二級(jí)處理?；瘜W(xué)法主要包括光催化氧化技術(shù)、高級(jí)氧化法，成本高，其中一些技術(shù)處于研究階段，實(shí)際工程案例較少[7]。

生化法主要是利用活性污泥的吸附和降解作用，活性污泥將有機(jī)污染物吸附，有機(jī)物與微生物充分接觸，通過代謝作用，一部分作為合成細(xì)胞的能量，另一部分轉(zhuǎn)變成無機(jī)物，達(dá)到去除有機(jī)污染物的目的。活性污泥法成本低，可以大規(guī)模的處理，處理的可操作性較大[8]。生物膜法是利用固定在介質(zhì)表面的微生物來處理有機(jī)污染物，生物膜會(huì)隨著廢水到一定程度而脫落，產(chǎn)生新的生物膜，是一個(gè)循環(huán)的過程。生物膜增長的過程是好氧到間性厭氧的過程，但是掛膜比較困難，脫落的生物膜處理比較麻煩[9～11]。

3 實(shí)驗(yàn)材料與方法

3.1 廢水來源

實(shí)驗(yàn)所用的廢水來自河南某造紙廠廠區(qū)污水處理初沉池出水以及好氧段出水，初沉池出水的COD達(dá)到1550 mg/L，好氧段出水COD達(dá)到1239.8 mg/L，廢水經(jīng)過廠區(qū)污水的預(yù)處理，懸浮物較少，顏色發(fā)黃。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、碳酸氫銨(NH4HCO3)，均為分析純，硫酸鈉為工業(yè)級(jí)。

3.3 實(shí)驗(yàn)方法

3.3.1 好氧段出水間歇曝氣

取500 mL造紙廠好氧段的污泥，加入1000 mL的好氧段出水，在反應(yīng)器中曝氣，反應(yīng)為4個(gè)不同的運(yùn)行方式(表1)。

3.3.2 初沉池出水用AB法A段+好氧、厭氧間歇運(yùn)行

實(shí)驗(yàn)室模擬AB法A段，曝氣時(shí)間為20 min，溶解氧控制在0.5 mg/L以下，進(jìn)水補(bǔ)充N、P,加入2000 mg/L的硫酸鈉。A段出水再循環(huán)4.5 h，循環(huán)出水用好氧段污泥間歇運(yùn)行，分別以連續(xù)曝氣、曝氣5 min，攪拌10 min、曝氣3 min，攪拌10 min運(yùn)行，反應(yīng)時(shí)間為12 h。測(cè)出水CODcr。

表1 好氧段出水的處理方法

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 好氧段COD的降解

將好氧段出水通過間歇好氧、厭氧的方式運(yùn)行，每天測(cè)定出水的COD，考察不同的間歇時(shí)間對(duì)COD的影響，結(jié)果如圖1。

由圖1可知，不同的間歇運(yùn)行方式，反應(yīng)器中的COD呈下降趨勢(shì)，曝氣3 min，攪拌10 min的運(yùn)行方式，COD的去除率明顯高于其他兩種間歇運(yùn)行方式。反應(yīng)器在以曝氣1 min，攪拌10 min的方式運(yùn)行時(shí)，COD的最終去除率為65.77%；反應(yīng)器在以曝氣2 min，攪拌10 min的方式運(yùn)行時(shí)，COD的最終去除率為86.59%；反應(yīng)器在以曝氣3 min，攪拌10 min的方式運(yùn)行時(shí)，COD的最終去除率為88.89%，原因可能是在曝氣時(shí)間長的情況下，大分子的有機(jī)物氧化為小分子的有機(jī)物，微生物更能夠利用。

控制厭氧攪拌的時(shí)間，改變每天間歇曝氣的時(shí)間，每天依次減少的COD去除效果見圖2。

圖1 不同曝氣時(shí)間COD的變化

圖2 曝氣時(shí)間每天遞減的COD變化

每5 d為一個(gè)周期，重復(fù)運(yùn)行6個(gè)周期，由圖2可知，COD隨著運(yùn)行的時(shí)間降低而降低，在運(yùn)行的第一天COD的去除率最高，平均去除率為83.36%，在運(yùn)行的后4 d COD的變化趨于平緩，出水的COD維持在100 mg/L左右，運(yùn)行6個(gè)周期COD的去除率分別為86.72%、86.72%、88.57%、89.05%、89.05%、88.44%，平均去除率為88.02%。因此可以減少水力停留時(shí)間。

改變間歇曝氣的水力停留時(shí)間，從4 d減少到12 h的COD結(jié)果如下。

由圖3～6可得出，當(dāng)水力停留時(shí)間為12 h時(shí)，COD也有較好的去除率，曝氣3 min，停留10 min時(shí)，COD的平均去除率最高，為86.69%；曝氣5 min，停留10 min時(shí)，COD的去除率為85.99%；曝氣1 min，停留10 min時(shí)，COD的去除率為85.16%；連續(xù)曝氣的COD平均去除率為81.18%。

圖3 連續(xù)曝氣12 h，COD的變化

圖4 曝氣5 min，停留時(shí)間10 min的COD變化

圖5 曝氣3 min，停留時(shí)間10 min的COD變化

4.2 初沉池出水COD的降解

初沉池出水采用AB法A段運(yùn)行，出水COD的結(jié)果，如圖7。

由圖7可知，通過3次實(shí)驗(yàn)，A段出水通過過濾，COD降低，而濾膜過濾的A段出水比濾紙過濾的更低。濾紙過濾掉的COD平均為65.3 mg/L，濾膜過濾掉的COD平均為96.3 mg/L，造成這樣的原因可能為進(jìn)水補(bǔ)充2000 mg/L的硫酸鈉，在A段生成硫化物，硫化物在分析測(cè)定時(shí)能夠表現(xiàn)為COD，測(cè)定A段出水的實(shí)際COD要比測(cè)定的低。

圖6 曝氣1 min，停留時(shí)間10 min的COD變化

圖7 AB法A段出水不同過濾方式的COD變化

AB法A段出水用造紙廠的泥分別按照曝氣12 h、曝氣5 min，停留10 min、曝氣3 min，停留10 min間歇運(yùn)行，結(jié)果分別如圖8～10。

圖8 連續(xù)曝氣12 h，COD的變化

好氧段出水的水力停留時(shí)間縮短為12 h，COD同樣有較好的去除效果，A段出水的停留時(shí)間改為12 h，由圖8、9、10可得出，曝氣3 min，停留10 min時(shí)，COD的平均去除率最高，為73.73%；曝氣5 min，停留10 min時(shí)，COD的去除率為69.54%；連續(xù)曝氣的COD平均去除率為61.10%。

圖9 曝氣5 min，停留時(shí)間10 min的COD變化

圖10 曝氣3 min，停留時(shí)間10 min的COD變化

5 結(jié)論

(1)當(dāng)初沉池出水和好氧段出水的水力停留時(shí)間從4 d縮短為12 h，COD仍然有較高的去除率，去除率平均為80%左右。

(2)初沉池出水和好氧段按照間歇曝氣的方式運(yùn)行，COD的去除率高于連續(xù)曝氣，并且在曝氣3 min、停留10 min時(shí)，效果最好。初沉池出水的COD平均去除率達(dá)到73.73%，好氧段出水COD平均去除率達(dá)到86.69%；

(3)硫化物能夠影響COD的檢測(cè)，在進(jìn)入好氧段應(yīng)該控制硫化物的含量，減少對(duì)活性污泥的毒害作用。

(4)出水能夠滿足《制漿造紙工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544-2008)的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，自2011年7月1日起，所有企業(yè)排放限值為100 mg/L。