王肖肖

(宿州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，安徽 宿州 235200)

1 引言

鉻(Cr)是第四周期VIB族元素，被廣泛應(yīng)用到電鍍行業(yè)、紡織行業(yè)中。隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，含鉻廢水排放量增加，加劇了環(huán)境污染。含鉻溶液鉻價(jià)態(tài)主要為三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，過(guò)量三價(jià)鉻會(huì)造成冠狀動(dòng)脈硬化，六價(jià)鉻具有較高的生物毒性，能造成肝、血液、神經(jīng)系統(tǒng)病變，皮膚長(zhǎng)期接觸鉻會(huì)誘發(fā)癌變[1]。六價(jià)鉻已列為重要的致癌物。分析廢水中鉻含量有助于掌握鉻排放情況，為保證人類健康安全起到重要作用。

2 分光光度法測(cè)量廢水中Cr含量研究

2.1 分光光度法Cr顯色劑

分光光度法測(cè)量Cr是利用顯色劑將Cr6+轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的顏色，使用風(fēng)光光度計(jì)進(jìn)行比色，通過(guò)獲取吸光度值進(jìn)行測(cè)量。目前Cr6+顯色劑主要有偶氮氯膦法、鄰苯二酚紫法、二胺替比林基-苯基甲烷法、對(duì)乙酰偶氮胂褪色法、鋁試劑法、酚藏花紅、二苯碳酰二肼等[2]。表1為不同顯色劑干擾元素統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

表1 不同顯色劑干擾元素統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表1中歸統(tǒng)計(jì)了分光光度法測(cè)量六價(jià)鉻常見顯色劑，由表1可知二苯碳酰二肼干擾元素影響相對(duì)較少，目前該方法已廣泛應(yīng)用到污水檢測(cè)中。

2.2 樣品處理方法研究

國(guó)標(biāo)中使用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行Cr6+測(cè)量，該方法具有靈敏度高、選擇性好、檢出限較低(0.004 mg/L)等特點(diǎn)，但對(duì)于痕量元素分析，由于檢測(cè)限限制導(dǎo)致無(wú)法測(cè)量，如何測(cè)量水樣中Cr6+含量，可采用萃取濃縮方法、濁點(diǎn)萃取方法進(jìn)行測(cè)量。萃取濃縮方法是指采用聚乙二醇、二甲苯溶液等進(jìn)行萃取。研究結(jié)果表明聚乙二醇是一種極強(qiáng)的高聚合物，當(dāng)存在鹽析劑時(shí)能夠與Cr6+-DPCO配位成穩(wěn)定的凝聚體，當(dāng)聚乙二醇濃度和用量與Cr6+量相當(dāng)時(shí)，Cr6+萃取效率低；當(dāng)聚乙二醇的含量增加時(shí)Cr6+萃取效率增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)聚乙二醇濃度達(dá)到300 g/L時(shí)Cr6+萃取率達(dá)到94%,滿足光度法測(cè)量痕跡Cr6+分析需求。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)利用Triton X-100的濁點(diǎn)效應(yīng)，可有效提高萃取效率。研究表明TritonX-100非表面活性劑用量影響萃取分離效果，也影響膠束相體積。圖1為TritonX-100含量對(duì)吸光度影響[3]。

圖1 TritonX-100加入量對(duì)吸光度影響

圖1中可知當(dāng)TritonX-100加入量1 mL時(shí)吸光度達(dá)到最大值，繼續(xù)加入吸光度變化很小，考慮到實(shí)驗(yàn)操作誤差，可選用TritonX-100加入量為1.5 mL。

張洋洋研究了PQAS-DGT對(duì)Cr6+富集測(cè)量影響。將PQASDGT在24～96 h進(jìn)行六價(jià)鉻富集，測(cè)量測(cè)量表明PQASDGT與六價(jià)鉻的含量成線性關(guān)系，線性擬合r=0.9996、Cr6+回收率達(dá)到97.5%。此外研究了Fe2+、Fe3+影響Cr6+影響，結(jié)果表明可使用PQAS DGT能夠消除Fe2+、Fe3+對(duì)六價(jià)鉻測(cè)量干擾。

2.3 多組分測(cè)量

光度法測(cè)量基本原理是利用比耳定律：

I/I0=e-εbc

(1)

式(1)中：I0表示入射光光度；I表示透射光強(qiáng)度；ε表示摩爾吸光系數(shù)；c表示樣品濃度；b表示吸收池厚度。

對(duì)公式(1)兩邊進(jìn)行波長(zhǎng)求導(dǎo)從而得到：

(2)

從公式(2)中可知，試樣濃度與一階導(dǎo)數(shù)信號(hào)成線性關(guān)系，根據(jù)導(dǎo)數(shù)極值點(diǎn)可知靈敏度在吸光強(qiáng)度拐點(diǎn)處。按照這一計(jì)算理論可進(jìn)行六價(jià)鉻、三價(jià)鉻多組分測(cè)量。圖2、圖3為六價(jià)鉻、三價(jià)鉻光譜圖像以及一階導(dǎo)數(shù)光譜圖像[4]。

研究結(jié)果表明波長(zhǎng)為543 nm時(shí)三價(jià)鉻與EDTA絡(luò)合效果最佳而六價(jià)鉻在此波長(zhǎng)時(shí)無(wú)吸收，在350 nm時(shí)六價(jià)鉻與EDTA絡(luò)合效果最佳，三價(jià)鉻在該波長(zhǎng)也有吸收，進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)分析發(fā)現(xiàn)可將重疊峰分離。最終確定在543 nm、330 nm處能夠進(jìn)行三價(jià)鉻、六價(jià)鉻同時(shí)測(cè)量。該方法具有線性關(guān)系好、檢出限低、精密度高的優(yōu)點(diǎn)[5,6]。

圖2 吸光強(qiáng)度原始

圖3 吸光強(qiáng)度一階導(dǎo)數(shù)

3 結(jié)語(yǔ)

光度法測(cè)量鉻具有成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到廢水檢測(cè)中。目前廢水中六價(jià)鉻檢測(cè)主要使用二苯碳酰二肼法進(jìn)行檢測(cè)，然而廢水類別比較多，單純使用該顯色劑可能檢測(cè)效果不佳。近年來(lái)數(shù)值計(jì)算與光度法結(jié)合開發(fā)了一階導(dǎo)數(shù)等檢測(cè)方法拓展了光度法應(yīng)用領(lǐng)域，隨著人工智能技術(shù)的不斷應(yīng)用，可將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法應(yīng)用到廢水中Cr檢測(cè)。