封 宇，郎哲思，宿延濤，陳樹(shù)森,*

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中國(guó)鈾業(yè)有限公司，北京 100013)

在鈾礦加工工藝過(guò)程中，溶劑萃取法作為一種常用的分離提純技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，其特點(diǎn)是傳質(zhì)效率高、反應(yīng)速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單且處理量大。而傳統(tǒng)萃取工藝中，溶劑損失不可避免，在運(yùn)行過(guò)程中，乳化和三相等問(wèn)題仍時(shí)有發(fā)生；同時(shí)，盡管有機(jī)相在水中的溶解度很小，但在處理低濃度鈾溶液時(shí)，由于處理量過(guò)大，造成的溶劑損失不可忽視，經(jīng)濟(jì)性相較于離子交換法差。

微膠囊技術(shù)是將分散的固體、液體和氣體物質(zhì)包封在高分子膜中形成微膠囊的方法，依靠微膠囊膜的屏蔽作用起到保護(hù)內(nèi)部芯材的作用。微膠囊膜是一種較薄的仿生膜，若將微膠囊技術(shù)用于鈾提取工藝過(guò)程，浸出液中的鈾酰離子能自由穿過(guò)微膠囊膜，而萃取劑分子則不能，借此可實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾酰離子的富集與分離。

微膠囊技術(shù)于20世紀(jì)90年代得到迅速發(fā)展，將微膠囊技術(shù)和萃取技術(shù)相結(jié)合的溶劑微膠囊技術(shù)在國(guó)內(nèi)外因眾多學(xué)者的關(guān)注而得到迅速發(fā)展。Nishibama等[1]將萃取劑2-乙基己基磷酸包封在苯乙烯和二乙烯苯共聚物的微膠囊中，并研究其對(duì)稀土金屬元素(如Nd、Sm、Er等)的分離性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土金屬元素在微膠囊上的負(fù)載率可達(dá)0.8，而傳統(tǒng)的液液萃取只能達(dá)到0.4。Outokesh等[2]將三辛基氧膦等萃取劑包裹于海藻酸鈣的聚合材料中，采用掃描電子顯微鏡和熱重分析儀對(duì)微膠囊進(jìn)行了表征，并研究了微膠囊對(duì)磷酸體系中鈾的吸附行為，結(jié)果表明，微膠囊在磷酸體系中對(duì)鈾具有較好的吸附性能。

溶劑微膠囊是在傳統(tǒng)液液萃取的基礎(chǔ)上，為適應(yīng)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的要求而發(fā)展起來(lái)的新型提取技術(shù)，既具備了溶劑萃取的優(yōu)勢(shì)，又克服了溶劑萃取的不足，其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、分離能力強(qiáng)、對(duì)萃原液濁度要求低、適用范圍廣，同時(shí)避免了乳化和分相的問(wèn)題，無(wú)需有機(jī)相回收，在環(huán)保方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。

然而，由于溶劑微膠囊的研究剛起步，在許多方面仍有待完善，如微膠囊制備方法相對(duì)復(fù)雜、微膠囊壁材的選擇范圍仍有待拓寬、溶劑微膠囊的應(yīng)用領(lǐng)域有待擴(kuò)展等[3-13]，特別是針對(duì)鈾分離的微膠囊材料報(bào)道較少，研究不夠深入。

二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA，或P204)萃取劑水溶性小，價(jià)格低廉，本文擬采用溶劑揮發(fā)法制備一種含萃取劑P204的微膠囊，研究萃取劑微膠囊制備過(guò)程中的最佳反應(yīng)條件，并考察其在酸性鈾溶液中對(duì)鈾的吸附性能，實(shí)現(xiàn)其在低濃度酸性鈾溶液中吸附分離鈾的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

P204，洛陽(yáng)奧達(dá)化工有限公司；明膠，包頭明膠化工廠；聚砜，余姚市德高塑料科技有限公司；聚苯乙烯，天津開(kāi)發(fā)區(qū)樂(lè)泰化工有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙烯醇(PVA)、濃硫酸、氯化鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈉、硫酸鈉等均為市售分析純。

ZD-85型恒溫氣浴振蕩器、動(dòng)力機(jī)械攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；智能升降恒溫水浴，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；841Y-1型遠(yuǎn)紅外快速節(jié)能干燥箱，吳江亞泰烘箱制造廠；TENSONⅡ型紅外光譜儀，美國(guó)Bruker公司；偏光顯微鏡，德國(guó)Leica Microsystems Wetziar GmbH；TGA-7型熱重分析儀，Perkin-Elmer公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 含P204萃取劑微膠囊的制備及表征

選擇聚砜或聚苯乙烯作為壁材，采用溶劑揮發(fā)法制備萃取劑微膠囊：1) 溶解少量壁材在溶劑二氯甲烷中，加入一定量的P204和稀釋劑(甲苯、二甲苯和煤油)，得到有機(jī)相；2) 配置一定濃度分散劑的水溶液，得到水相；3) 在攪拌條件下將有機(jī)相加入到水相中，室溫下保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，直至溶劑揮發(fā)完全、微膠囊固化成球。

采用偏光顯微鏡和紅外光譜儀對(duì)萃取劑微膠囊的表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用熱重分析儀對(duì)萃取劑微膠囊進(jìn)行表征，研究微膠囊中萃取劑和壁材的熱降解。熱重分析條件為：N2氣氛、升溫速率10 ℃/min。

1.3 含P204萃取劑微膠囊對(duì)鈾的吸附

采用靜態(tài)吸附法研究萃取劑微膠囊對(duì)鈾的吸附。配制pH=1.27、鈾濃度為47.5 mg/L的酸性鈾溶液，加入0.284 g(1 mL)萃取劑微膠囊，對(duì)其進(jìn)行靜態(tài)吸附，吸附平衡后分析尾液鈾濃度，按式(1)[14]計(jì)算微膠囊對(duì)鈾的吸附容量。

(1)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；V為溶液體積，L；c0為溶液的初始鈾濃度，mg/L；ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液的鈾濃度，mg/L；m為萃取劑微膠囊的質(zhì)量，g。

對(duì)所合成的含P204萃取劑微膠囊和含P204的萃淋樹(shù)脂(自制，萃取劑P204加入量為樹(shù)脂質(zhì)量的50%)2種材料進(jìn)行靜態(tài)吸附，分析萃取劑微膠囊和萃淋樹(shù)脂的鈾吸附容量，對(duì)比2種材料的鈾吸附性能。采用熱重分析儀對(duì)上述微膠囊和萃淋樹(shù)脂進(jìn)行熱重分析，比較2種材料的鈾吸附效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 壁材選擇

萃取劑微膠囊制備的難點(diǎn)主要在于壁材的選擇。由于萃取劑會(huì)使膜材料產(chǎn)生溶脹或?qū)ζ洚a(chǎn)生腐蝕，因此萃取劑的包覆較生物酶和藥品的包覆具有更大的難度。本文選擇化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸、堿和脂肪烴溶劑的聚砜和聚苯乙烯[15]作為膜材料進(jìn)行研究。

研究表明，以聚砜為壁材、煤油為稀釋劑、二氯甲烷為溶劑時(shí)，聚砜濃度影響微膠囊固化成膜的速度。當(dāng)聚砜濃度過(guò)高時(shí)，包含萃取劑的有機(jī)相迅速在溶液中固化析出，導(dǎo)致微膠囊形狀不規(guī)則；當(dāng)聚砜濃度為0.07 g/mL、明膠加入量為水相的0.5%時(shí)，微膠囊固化所需時(shí)間為10 h，微膠囊呈透明乳白色球狀，較易過(guò)濾及清洗，固化后微膠囊大小均勻。

相同條件下，采用聚苯乙烯為壁材制備微膠囊，固化所需時(shí)間較短，為6 h，所獲得的萃取劑微膠囊表面光滑，無(wú)破損，但親水性較差。

兩種萃取劑微膠囊的偏光顯微鏡圖像示于圖1。由圖1可見(jiàn)，透射光下聚苯乙烯壁材的微膠囊為實(shí)心球狀顆粒(圖1a)，而聚砜壁材的微膠囊具有半透明的囊狀結(jié)構(gòu)，表面較光滑(圖1b)。

采用1.3節(jié)中所配制的溶液對(duì)兩種萃取劑微膠囊進(jìn)行鈾吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，聚砜壁材的微膠囊對(duì)鈾的吸附性能較好，鈾平衡吸附容量為19.0 mg/g；聚苯乙烯壁材的微膠囊對(duì)鈾的吸附性能較差，鈾平衡吸附容量?jī)H為5.3 mg/g。這主要是因?yàn)椴捎镁垌繛楸诓闹苽涞奈⒛z囊親水性較好，微膠囊能與含鈾溶液充分接觸，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾的吸附；聚苯乙烯為壁材的微膠囊親水性較差，導(dǎo)致微膠囊內(nèi)萃取劑與溶液中鈾的接觸不充分，影響了對(duì)鈾的吸附。因此，選擇聚砜為壁材，繼續(xù)研究溶劑揮發(fā)法制備P204萃取劑微膠囊的合成條件。

a——聚苯乙烯為壁材;b——聚砜為壁材

2.2 萃取劑微膠囊合成的影響因素

1) 分散劑和稀釋劑

溶劑揮發(fā)法制備萃取劑微膠囊的過(guò)程中，溶劑揮發(fā)及相轉(zhuǎn)移過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)，因此液滴的分散穩(wěn)定性很重要。分散劑可吸附在有機(jī)液滴表面，且能增加連續(xù)相的黏度，防止微膠囊的團(tuán)聚，決定了微膠囊的大小和均勻性。微膠囊膜內(nèi)稀釋劑的選擇直接影響有機(jī)相的黏度、聚合物相的轉(zhuǎn)移和固化成膜過(guò)程及對(duì)內(nèi)相溶液的傳質(zhì)過(guò)程，因此選擇合適的稀釋劑對(duì)微膠囊的成球尤為重要。

為研究甲苯、二甲苯和煤油等稀釋劑對(duì)微膠囊成球的影響，分別采用明膠和PVA作分散劑制備一系列萃取劑微膠囊，其偏光顯微鏡圖像示于圖2。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，明膠作分散劑，甲苯、二甲苯和煤油作為稀釋劑制備微膠囊時(shí)，都存在過(guò)濾緩慢的問(wèn)題，不易清洗。PVA作分散劑、甲苯和煤油作稀釋劑時(shí)，分散效果較差，微膠囊粘連(圖2a、b)；二甲苯作稀釋劑時(shí)，分散均勻(圖2c)。所以在采用聚砜作壁材包覆P204萃取劑時(shí)，選擇PVA作分散劑、二甲苯作稀釋劑。

a——PVA作分散劑、甲苯作稀釋劑；b——PVA作分散劑、煤油作稀釋劑；c——PVA作分散劑、二甲苯作稀釋劑

2) 表面活性劑和有機(jī)相穩(wěn)定劑

在制備萃取劑微膠囊過(guò)程中影響微膠囊成球的因素較多，萃取劑的包覆過(guò)程可重復(fù)性較差，微膠囊破損率高。為提高微膠囊成球率，解決微膠囊易破損的問(wèn)題，嘗試通過(guò)添加表面活性劑和有機(jī)相穩(wěn)定劑對(duì)微膠囊進(jìn)行優(yōu)化改良?？疾毂砻婊钚詣┦榛蛩徕c(SDS)和有機(jī)相穩(wěn)定劑NaCl對(duì)微膠囊成球的影響，不同成球條件下所制備的微膠囊的偏光顯微鏡圖像示于圖3。

a——NaCl加入量5%;b——NaCl加入量2%

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，NaCl濃度為5%、SDS濃度為0.06%時(shí)，溶液出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象，部分已溶解的分散劑PVA及表面活性劑SDS析出，水相表面會(huì)漂浮少量白色膏狀物，影響萃取劑微膠囊的分散效果，萃取劑微膠囊出現(xiàn)粘連(圖3a)。向水相加入2%NaCl和0.06%SDS時(shí)，微膠囊成球均勻，表面光滑接近球形，無(wú)破損(圖3b)。材料合成過(guò)程中，在水相加入適量表面活性劑SDS能降低溶液的表面張力，而加入適量NaCl能降低反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)溶劑在水相的溶解度，起到穩(wěn)定有機(jī)相的作用。

2.3 萃取劑濃度對(duì)微膠囊吸附性能的影響

改變P204萃取劑和稀釋劑二甲苯的配比，研究萃取劑濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)微膠囊吸附性能的影響，結(jié)果列于表1。從表1可看出，萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%～50%范圍內(nèi)，微膠囊的平衡吸附容量隨萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加略有增大，萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%后，微膠囊的平衡吸附容量則顯著降低。這主要是由于不添加稀釋劑二甲苯或二甲苯加入量較少時(shí)，微膠囊內(nèi)溶液的黏度較大，影響萃取劑對(duì)鈾的吸附。萃取劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的微膠囊在鈾濃度較低的酸性溶液中對(duì)鈾的吸附性能較好，對(duì)鈾的平衡吸附容量為19.5 mg/g。

表1 萃取劑濃度對(duì)微膠囊吸附性能的影響

2.4 微膠囊的表征

1) 紅外光譜分析

圖4 萃取劑微膠囊的紅外光譜

2) 熱重分析

采用熱重(TG)法分析含P204萃取劑微膠囊內(nèi)萃取劑的包封量，結(jié)果示于圖5。由圖5可知，萃取劑微膠囊的熱降解分兩個(gè)階段：第1階段為130～220 ℃，(A—B段曲線)，失重為11.8%，該階段的失重主要由微膠囊中包裹的稀釋劑二甲苯的熱降解所致；第2階段為220～290 ℃(B—C段曲線)，失重為12.4%，該階段的失重主要由微膠囊內(nèi)萃取劑P204的熱降解所致。從這2個(gè)階段的熱失重?cái)?shù)據(jù)可看出，萃取劑微膠囊中包含的稀釋劑二甲苯和萃取劑P204的質(zhì)量比近似為1∶1，與微膠囊合成過(guò)程中實(shí)際添加的萃取劑濃度基本一致，說(shuō)明微膠囊制備過(guò)程中萃取劑P204的損失率較低。

圖5 微膠囊的TG曲線

2.5 含P204 萃取劑微膠囊對(duì)鈾的吸附性能

1) 吸附動(dòng)力學(xué)

采用1.3節(jié)所配制的鈾溶液對(duì)萃取劑微膠囊開(kāi)展吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，研究萃取劑微膠囊的吸附行為，結(jié)果示于圖6。由圖6可看出，當(dāng)吸附進(jìn)行到4 h時(shí)，微膠囊對(duì)溶液中鈾的吸附達(dá)到平衡，吸附速度較慢，主要是萃取劑被包裹在高分子膜內(nèi)部，影響了萃取劑與鈾溶液之間的離子交換過(guò)程。

圖6 微膠囊吸附鈾的動(dòng)力學(xué)曲線

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[14,17-18](式(2)、(3))對(duì)萃取劑微膠囊的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖7。

(2)

(3)

式中：qe為平衡吸附容量，mmol/g；qt為吸附時(shí)間為t時(shí)刻的吸附容量，mmol/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率平衡常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率平衡常數(shù)，g/(min·mmol)。

圖7 微膠囊吸附鈾動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由圖7可知，萃取劑微膠囊對(duì)鈾的吸附過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吻合程度更好，其R2=0.991 0，說(shuō)明該吸附過(guò)程受化學(xué)吸附機(jī)理控制。根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到吸附速率平衡常數(shù)k2=0.001 8 g/(min·mmol)，qe=21.56 mg/g，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較吻合。

2) 吸附等溫線

選擇不同初始濃度鈾溶液對(duì)萃取劑微膠囊進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，繪制萃取劑微膠囊的吸附等溫線，采用Langmuir方程(式(4))對(duì)萃取劑微膠囊的吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14,17-18]，結(jié)果示于圖8。由圖8可得萃取劑微膠囊的飽和吸附容量為44.85 mg/g。

(4)

式中：ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液的鈾濃度，mmol/L；qmax為最大吸附容量，mmol/g；KL為L(zhǎng)angmuir方程的吸附平衡常數(shù)，L/mmol。

圖8 微膠囊的吸附等溫線

2.6 微膠囊的循環(huán)吸附能力

分別采用100 g/L H2SO4和80 g/L Na2CO3作解吸劑對(duì)鈾吸附飽和的萃取劑微膠囊進(jìn)行解吸：將0.5 g萃取劑微膠囊加入到50 mL解吸劑中，在恒溫振蕩器上振蕩8 h，分析解吸液中鈾的含量，計(jì)算解吸率，結(jié)果顯示，100 g/L H2SO4和80 g/L Na2CO3對(duì)萃取劑微膠囊上吸附鈾的解吸率分別為99%和51%，因此選擇100 g/L的H2SO4作解吸劑對(duì)吸附了鈾的萃取劑微膠囊進(jìn)行解吸。

圖9 微膠囊吸附數(shù)據(jù)的Langmuir 方程線性擬合曲線

采用100 g/L H2SO4作解吸劑對(duì)吸附飽和的萃取劑微膠囊進(jìn)行解吸，然后再將其用于吸附鈾，如此循環(huán)3次，考察萃取劑微膠囊的重復(fù)利用能力，結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)2次解吸后再利用的萃取劑微膠囊對(duì)鈾的平衡吸附容量與第1次使用時(shí)相比沒(méi)有明顯下降，即解吸過(guò)程對(duì)萃取劑微膠囊的吸附容量沒(méi)有影響，萃取劑微膠囊可重復(fù)使用。

表2 微膠囊再生后的吸附容量及解吸率

2.7 成型微膠囊對(duì)鈾的吸附

在相同條件下制備3個(gè)不同批次的含P204萃取劑微膠囊，將其編號(hào)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，采用1.3節(jié)中所配制的酸性鈾溶液分別對(duì)其進(jìn)行靜態(tài)吸附，吸附達(dá)到平衡后，更換溶液繼續(xù)進(jìn)行吸附，當(dāng)吸附尾液鈾濃度等于鈾初始濃度時(shí)，微膠囊達(dá)到吸附飽和，分析微膠囊的飽和吸附容量(qs)，結(jié)果如下：樣品Ⅰ，41.70 mg/g；樣品Ⅱ，40.87 mg/g；樣品Ⅲ，42.03 mg/g。該結(jié)果顯示，采用溶劑揮發(fā)法制備萃取劑微膠囊的方法可重復(fù)性好，相同條件下所制備的3個(gè)不同批次的萃取劑微膠囊的飽和吸附容量qs均超過(guò)40 mg/g。

2.8 含P204萃取劑微膠囊與萃淋樹(shù)脂吸附鈾的對(duì)比

P204的萃取劑微膠囊和含P204的萃淋樹(shù)脂在低濃度鈾溶液中對(duì)鈾的飽和吸附容量列于表3。由表3可見(jiàn)，在相同吸附條件下，相同質(zhì)量的含P204萃取劑微膠囊的飽和吸附容量明顯高于萃淋樹(shù)脂的。

表3 微膠囊和萃淋樹(shù)脂的吸附容量

對(duì)達(dá)到飽和吸附的萃取劑微膠囊和萃磷樹(shù)脂進(jìn)行熱重分析，分析萃取劑微膠囊和萃淋樹(shù)脂中鈾的含量，比較兩種吸附材料的鈾吸附效率，結(jié)果示于圖10。從圖10可見(jiàn)，相同質(zhì)量的微膠囊中萃取劑的實(shí)際包覆量較萃淋樹(shù)脂中的含量低，表明將萃取劑P204包覆在聚砜膜內(nèi)所得到的萃取劑微膠囊對(duì)鈾吸附的有效性更高。

圖10 含P204萃取劑微膠囊和萃淋樹(shù)脂的TG曲線

3 結(jié)論

1) 采用溶劑揮發(fā)法成功制備了具有囊狀結(jié)構(gòu)的含P204萃取劑微膠囊，其在濃度較低的鈾溶液中具有較好的吸附性能。在初始鈾濃度為47.5 mg/L的溶液中，微膠囊的飽和吸附容量能達(dá)到40 mg/g以上；采用100 g/L的硫酸作解吸劑，解吸率可達(dá)99%，解吸后的微膠囊可重復(fù)使用。

2) 萃取劑微膠囊可用于從水溶液中吸附鈾，與萃淋樹(shù)脂相比，在相同的吸附條件下，含P204的萃取劑微膠囊具有更好的吸附性能。

萃取劑微膠囊無(wú)疑是繼萃取劑、離子交換樹(shù)脂、萃淋樹(shù)脂、離子交換纖維后的一種新型提取金屬元素的前景甚好的有機(jī)材料，其制備、性能及應(yīng)用的研究尚待深入。