張正林,路曉濤

(1.中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司 廣西分公司,廣西 百色 531405;2.中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)高端用鋁新材料需求的日益增長(zhǎng),高品質(zhì)原鋁的需求猛增。然而我國(guó)廣西地區(qū)的原鋁大多存在鋅雜質(zhì)含量高的問(wèn)題,無(wú)法滿足高端用鋁新材料的需求,如何降低氧化鋁中鋅含量成為提高原鋁產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程,鋅雜質(zhì)大多是由鋁土礦帶入的,某些地區(qū)礦石中w(ZnO)達(dá)0.02%左右[1],鋅在鋁土礦中的存在形態(tài)有閃鋅礦(ZnS)、菱鋅礦(ZnCO3)、異鋅礦(Zn4(OH)2Si2O·7H2O)等。在溶出過(guò)程中,含鋅礦物會(huì)與NaOH發(fā)生反應(yīng),以鋅酸鈉的形式存在于鋁酸鈉溶液中,在后續(xù)的種分過(guò)程中被氫氧化鋁吸附,進(jìn)入到氧化鋁產(chǎn)品中,造成氧化鋁產(chǎn)品純度不高,并最終影響氧化鋁的電解,不利于高純鋁用高端鋁的生產(chǎn)制備。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中,采取一定技術(shù)手段脫除鋅雜質(zhì),降低氧化鋁產(chǎn)品中雜質(zhì)含量,提高鋁電解效率,為制備高純鋁奠定基礎(chǔ)。

針對(duì)氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程脫鋅,常采用的技術(shù)有二硫代氨基甲酸鹽法、改進(jìn)過(guò)濾工序法、硫化鈉法、高硫鋁土礦法等。二硫代氨基甲酸鹽法是利用二硫代氨極性基中的硫原子上的孤電子對(duì)捕捉陽(yáng)離子,與Zn2+形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀的重金屬離子螯合物[2],最后沉淀除去重金屬雜質(zhì),該方法操作簡(jiǎn)單,見(jiàn)效快,但是生產(chǎn)過(guò)程中隨著拜耳液的循環(huán),會(huì)引起有機(jī)物積累,對(duì)生產(chǎn)造成不利影響;改進(jìn)過(guò)濾工序法是利用Fe2O3對(duì)拜耳液中各種雜質(zhì)的吸附作用[3-4],使用以Fe2O3微小顆粒層為主體的過(guò)濾裝置去除鋅雜質(zhì),脫鋅效果明顯,但是由于其過(guò)濾層要進(jìn)行周期性的清洗和更換,會(huì)增加氧化鋁廠的負(fù)擔(dān);硫化鈉法和高硫鋁土礦法均是利用S2-與Zn2+反應(yīng)生成沉淀,達(dá)到脫鋅目的[5-7],脫鋅效果有待進(jìn)一步研究。

本文通過(guò)在拜耳法溶出過(guò)程中添加硫化鈉和高硫礦以及在溶出礦漿稀釋過(guò)程添加硫化鈉開(kāi)展脫鋅試驗(yàn)研究,分析不同脫鋅劑種類(lèi)、添加量以及溶出溫度等條件對(duì)脫鋅效果的影響,針對(duì)不同條件提出了不同生產(chǎn)條件下的脫鋅技術(shù)選擇建議。

1 試驗(yàn)原料

(1)高鋅鋁土礦

高鋅鋁土礦取自某企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。鋁土礦的化學(xué)成分和物相組成分別見(jiàn)表1和表2。該礦石中ZnO含量達(dá)到0.014%。

表1 高鋅鋁土礦的化學(xué)成分

表2 高鋅鋁土礦的物相組成 %

(2)高硫鋁土礦

高硫鋁土礦取自某企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。其化學(xué)成分見(jiàn)表3。該礦石中S含量為0.68%,其中S2-含量為0.613%。

表3 高硫鋁土礦的化學(xué)成分

(3)循環(huán)母液

循環(huán)母液取自某企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。溶液的化學(xué)成分為Na2OT259.79 g/L,Al2O3130.60 g/L,Na2Ok243.00 g/L,Zn 5.85 mg/L,αk3.06。

(4)石灰

石灰取自某企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。石灰中CaO含量為84.42%,有效CaO含量為80.30%。

(5)硫化鈉

硫化鈉為分析純化學(xué)試劑,天津市大茂化學(xué)試劑廠,Na2S·9H2O含量不少于98.0%。

2 試驗(yàn)方法

2.1 溶出試驗(yàn)

該試驗(yàn)研究中溶出試驗(yàn)先經(jīng)過(guò)預(yù)脫硅過(guò)程而后再進(jìn)行溶出。鋁土礦預(yù)脫硅試驗(yàn)在甘油加熱的鋼彈溶出器中進(jìn)行,溶出試驗(yàn)在熔鹽加熱的鋼彈溶出器中進(jìn)行。按照配料要求,將一定比例的鋁土礦、循環(huán)母液、石灰和脫鋅劑加入鋼彈中,裝在可旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的鋼彈架中,放入已升至預(yù)定溫度攪拌。當(dāng)達(dá)到預(yù)定時(shí)間后,使溶出液與赤泥分離,分析溶出液的化學(xué)成分。赤泥經(jīng)洗滌、烘干后,分析化學(xué)成分。

根據(jù)鋁土礦及溶出赤泥的鋁硅比,計(jì)算氧化鋁的溶出率,具體計(jì)算公式如下:

式中:(A/S)礦——礦石中Al2O3與SiO2的重量比;

(A/S)泥——赤泥中Al2O3與SiO2的重量比。

根據(jù)脫鋅前后鋁酸鈉溶液中鋅的濃度變化,計(jì)算試驗(yàn)過(guò)程中鋅的脫除率,具體計(jì)算公式如下:

式中:CZn-空白——空白試驗(yàn)溶液中Zn的濃度,mg/L;

CZn-溶液——脫鋅試驗(yàn)溶液中Zn的濃度,mg/L。

2.2 稀釋過(guò)程脫鋅試驗(yàn)

通過(guò)預(yù)脫硅和高壓溶出制備溶出礦漿,調(diào)整至設(shè)定的稀釋礦漿濃度和固含,在稀釋礦漿中加入不同量的硫化鈉,進(jìn)行稀釋過(guò)程的脫鋅試驗(yàn)研究。

2.3 分析方法

利用PANalytical PW2403型X-射線熒光光譜儀分析鋁土礦、赤泥、石灰的化學(xué)成分;利用化學(xué)滴定法分析溶液中Na2OT、Al2O3和Na2Ok的含量;利用NalyticalX’Pert Pro MPD型X-射線衍射分析儀分析固相的礦物組成;利用碳硫分析儀分析鋁土礦中S的含量;利用滴定法測(cè)定石灰中有效CaO的含量。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 溶出過(guò)程添加硫化鈉脫鋅試驗(yàn)研究

3.1.1 硫化鈉添加量對(duì)脫鋅效果的影響

在母液苛性堿濃度243 g/L、溶出溫度265 ℃、溶出時(shí)間60 min、C/S 1.2的條件下,研究了不同硫化鈉添加量(0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 g/L)對(duì)硫化鈉脫鋅效果的影響。硫化鈉添加量對(duì)氧化鋁相對(duì)溶出率的影響規(guī)律見(jiàn)圖1,硫化鈉添加量對(duì)溶出液中鋅濃度的影響規(guī)律見(jiàn)圖2,硫化鈉添加量對(duì)脫鋅率的影響規(guī)律見(jiàn)圖3。

圖1 硫化鈉添加量對(duì)氧化鋁相對(duì)溶出率的影響

從圖1可以看出,隨著硫化鈉添加量從0增加至0.9 g/L,氧化鋁相對(duì)溶出率在91.54%至92.83%之間,沒(méi)有明顯變化。試驗(yàn)結(jié)果表明,添加硫化鈉對(duì)氧化鋁溶出效果影響不大。

從圖2和圖3可以看出,當(dāng)溶出過(guò)程中未添加硫化鈉時(shí),溶出液中Zn的濃度為27.60 mg/L(以Nk=210.00 g/L進(jìn)行折算,下同),隨著硫化鈉添加量從0.1 g/L增加至0.9 g/L,溶出液中鋅的濃度逐漸降低,脫鋅率從14.49%升高至45.44%。當(dāng)硫化鈉添加量達(dá)到0.9 g/L時(shí),溶出液中鋅的濃度才能降至15.06 mg/L,硫化鈉用量較大,長(zhǎng)期運(yùn)行對(duì)導(dǎo)致過(guò)多的硫帶入生產(chǎn)系統(tǒng),造成設(shè)備腐蝕以及產(chǎn)品中Fe含量升高等不利影響。

圖2 硫化鈉添加量對(duì)溶出液中鋅濃度的影響(Nk=210g/L)

圖3 硫化鈉添加量對(duì)脫鋅率的影響

3.1.2 溶出溫度對(duì)硫化鈉脫鋅效果的影響

在母液苛性堿濃度243 g/L、溶出時(shí)間60 min、C/S 1.2、硫化鈉添加量為0.7 g/L和0.9 g/L的條件下,研究了溶出溫度(260、265、270、275 ℃)對(duì)硫化鈉脫鋅效果的影響。溶出溫度對(duì)溶出液中Zn濃度的影響規(guī)律見(jiàn)圖4,溶出溫度對(duì)脫鋅率的影響規(guī)律見(jiàn)圖5。

從圖4和圖5可以看出,隨著溶出溫度從260 ℃升高至275 ℃,溶出液中鋅的濃度逐漸降低,脫鋅率逐漸上升。當(dāng)硫化鈉添加量為0.7 g/L時(shí),溶出液中鋅的濃度從19.42 mg/L降低至6.70 mg/L,脫鋅率從16.08%升高至74.36%;當(dāng)硫化鈉添加量為0.9 g/L時(shí),溶出液中鋅的濃度從14.86 mg/L降低至4.93 mg/L,脫鋅率從35.78%升高至81.15%。上述試驗(yàn)結(jié)果表明,升高溶出溫度,會(huì)加速S2-與Zn2+反應(yīng)形成ZnS沉淀的速率,提高脫鋅效率。因此,在溶出機(jī)組運(yùn)行初期,可以通過(guò)維持較高的溶出溫度,提高脫鋅效率,也可以適當(dāng)降低Na2S的添加量,避免過(guò)多的硫進(jìn)入流程帶來(lái)的不利影響。

圖4 溶出溫度對(duì)溶出液中鋅濃度的影響(Nk=210g/L)

圖5 溶出溫度對(duì)脫鋅率的影響

3.2 稀釋脫硅過(guò)程添加硫化鈉脫鋅試驗(yàn)研究

在母液苛性堿濃度243 g/L、預(yù)脫硅溫度100 ℃、預(yù)脫硅時(shí)間10 h、溶出溫度265 ℃、溶出時(shí)間60 min、C/S 1.2的條件下制備溶出礦漿,調(diào)整至稀釋礦漿濃度和固含,在稀釋礦漿中加入不同量的硫化鈉(0、0.1、0.3、0.5、0.7 g/L)進(jìn)行脫鋅試驗(yàn)研究,其中,脫除溫度95 ℃,脫除時(shí)間2 h,礦漿Nk175 g/L左右,礦漿固含85 g/L左右。稀釋脫硅過(guò)程中,硫化鈉添加量對(duì)溶液中鋅濃度的影響規(guī)律見(jiàn)圖6,硫化鈉添加量對(duì)脫鋅率的影響規(guī)律見(jiàn)圖7。

從圖6和圖7可以看出,當(dāng)稀釋礦漿中未添加硫化鈉時(shí),溶出液中Zn的濃度為28.50 mg/L(以Nk=175 g/L進(jìn)行折算,下同),隨著硫化鈉添加量從0.1 g/L增加至0.5 g/L,溶出液中鋅的濃度快速?gòu)?8.50 mg/L降至2.78 mg/L,脫鋅率從32.63%快速上升至90.23%。當(dāng)硫化鈉添加量為0.3 g/L時(shí),溶出液中鋅的濃度可降至9.97 mg/L,當(dāng)硫化鈉添加量為0.5 g/L時(shí),溶出液中鋅的濃度為2.78 mg/L。

圖6 硫化鈉添加量對(duì)溶出液中鋅濃度的影響(Nk=175g/L)

圖7 硫化鈉添加量對(duì)脫鋅率的影響

圖8為分別在溶出過(guò)程和稀釋脫硅過(guò)程中添加硫化鈉對(duì)脫鋅率的影響規(guī)律對(duì)比。

圖8 不同硫化鈉加入點(diǎn)對(duì)脫鋅效果的影響對(duì)比

從圖8可以看出,試驗(yàn)條件下,隨著硫化鈉添加量從0.1 g/L增加至0.9 g/L,當(dāng)在溶出過(guò)程加入硫化鈉時(shí),脫鋅率從14.49%升高至45.44%,當(dāng)在稀釋脫硅過(guò)程加入硫化鈉時(shí),脫鋅率從32.63%升高至93%以上,脫鋅率明顯高于溶出過(guò)程加入硫化鈉,因此,如使用硫化鈉進(jìn)行脫鋅,建議加入點(diǎn)選在稀釋脫硅過(guò)程。

3.3 溶出過(guò)程添加高硫礦脫鋅試驗(yàn)研究

在配料時(shí)加入高硫礦,兩種礦石與石灰、母液混合后,在溶出過(guò)程中通過(guò)高硫礦進(jìn)行脫鋅。

3.3.1 高硫礦添加量對(duì)脫鋅效果的影響

在母液苛性堿濃度243 g/L、溶出溫度265 ℃、溶出時(shí)間60 min的條件下,研究了不同高硫礦添加量(混合后礦石中S含量為0.093%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%,其中原高鋅礦中S含量為0.093%,作為空白對(duì)比試驗(yàn))對(duì)高硫礦脫鋅效果的影響。高硫礦添加量對(duì)氧化鋁相對(duì)溶出率的影響規(guī)律見(jiàn)圖9,高硫礦添加量對(duì)溶出液中Zn濃度的影響規(guī)律見(jiàn)圖10,高硫礦添加量對(duì)脫鋅率的影響規(guī)律見(jiàn)圖11。

圖9 高硫礦添加量對(duì)氧化鋁相對(duì)溶出率的影響

圖10 高硫礦添加量對(duì)溶出液中Zn濃度的影響(Nk=210 g/L)

圖11 高硫礦添加量對(duì)脫鋅率的影響

從圖9可以看出,隨著高硫礦添加量的增加,混礦中S含量從0.093%升高至0.5%,氧化鋁相對(duì)溶出率在94.47%～95.89%之間,變化不明顯。

從圖10和圖11可以看出,當(dāng)?shù)V石中未添加高硫礦時(shí),溶出液中Zn的濃度為27.80 mg/L(以Nk=210.00 g/L進(jìn)行折算,下同),隨著高硫礦添加量的增加,溶出液中Zn濃度逐漸降低,當(dāng)混礦中S含量為0.3%時(shí),溶出液中Zn濃度降低至22.72 mg/L,當(dāng)混礦中S含量為0.4%時(shí),溶出液中Zn濃度降低至17.53 mg/L。以不添加高硫礦為基礎(chǔ)計(jì)算脫鋅率,隨著混礦中S含量從0.2%增大至0.5%,脫鋅率從4.92%升高至43.15%。

3.3.2 溶出溫度對(duì)高硫礦脫鋅效果的影響

在母液苛性堿濃度243 g/L、預(yù)脫硅溫度100 ℃、預(yù)脫硅時(shí)間10 h、溶出時(shí)間60 min、混礦中S含量0.3%和0.4%的條件下,研究了溶出溫度(260、265、270、275 ℃)對(duì)高硫礦脫鋅效果的影響。溶出溫度對(duì)溶出液中Zn濃度的影響規(guī)律見(jiàn)圖12。

圖12 溶出溫度對(duì)溶出液中Zn濃度的影響(Nk=210 g/L)

從圖12可以看出,溶出溫度的升高對(duì)溶出液中Zn的濃度變化不明顯。當(dāng)混礦中S含量為0.3%時(shí),溶出液中Zn的濃度為19.98～25.53 mg/L。當(dāng)混礦中S含量為0.4%時(shí),溶出液中Zn的濃度為17.53～20.38 mg/L。因此,溶出溫度對(duì)高硫礦脫鋅效果影響不大。

4 結(jié) 論

(1)溶出過(guò)程添加硫化鈉脫鋅,隨著硫化鈉添加量的增加和溶出溫度的升高,脫鋅率逐漸升高,當(dāng)溶出溫度270 ℃、硫化鈉添加量0.9 g/L時(shí),溶出液中鋅濃度降為6.40 mg/L,脫鋅率可以達(dá)到81.15%。

(2)稀釋脫硅過(guò)程添加硫化鈉脫鋅,隨著硫化鈉添加量的增加,脫鋅率逐漸升高。試驗(yàn)條件下,當(dāng)硫化鈉添加量0.5 g/L時(shí),脫鋅率達(dá)到90.23%,脫鋅效率明顯高于溶出過(guò)程。

(3)溶出過(guò)程添加高硫礦脫鋅,有一定的脫鋅效果。隨著高硫礦的配比增加,脫鋅率逐漸升高,當(dāng)混礦中S含量為0.4%時(shí),脫鋅率為36.92%;溶出溫度對(duì)高硫礦脫鋅效果影響不明顯。

5 建 議

(1)對(duì)于氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)中鋅含量高的情況,可采用硫化鈉脫鋅法,但由于硫?qū)ρ趸?、鋁生產(chǎn)有較大的影響,采取添加硫化鈉脫鋅的量不宜過(guò)大,添加點(diǎn)應(yīng)選取在稀釋脫硅過(guò)程。

(2)針對(duì)廣西地區(qū)含鋅偏高的鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁,適當(dāng)配入高硫礦生產(chǎn),可在一定程度上達(dá)到除鋅的效果。