陳愛祥,黃志鵬,姜寶偉,朱福興,李 亮,杜 鑫,漆麗華

(1.攀鋼集團攀枝花鈦材公司,四川 攀枝花617063;2.攀鋼集團研究院有限公司 釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花617000)

四氯化鈦(TiCl4)是生產海綿鈦和氯化法鈦白粉所必需的中間原料。近年來,隨著鈦產業(yè)的高速發(fā)展,其需求量也在逐年增加[1]。工業(yè)上大規(guī)模生產TiCl4的方法主要是沸騰氯化法與熔鹽氯化法[2],其中與熔鹽氯化技術相配套的還有鋁粉除釩精制技術。熔鹽氯化法由于能較好地適應高鈣鎂鈦渣,可有效降低TiCl4生產成本,比較適合于鈣鎂雜質含量較高的攀西地區(qū)鈦資源[3]。熔鹽氯化生產過程中須要向氯化爐中加入工業(yè)鹽(NaCl或KCl),熔融的NaCl或KCl在氯化爐內能將含鈦物料和石油焦懸浮其中[4],使固體顆粒物料與氯氣充分接觸,并發(fā)生加碳氯化反應生成粗四氯化鈦(以下簡稱“CTT”)。

熔鹽氯化生產TiCl4過程中的工業(yè)尾氣須要進行水洗和堿洗達標后排放[5],水洗產物是HCl濃度為20%～25%的鹽酸;堿洗一般采用NaOH溶液,洗滌后產生含NaCl、NaClO和NaOH等雜質的廢鹽水。一種低成本環(huán)保處理鹽酸和廢鹽水的方式是:先采用H2O2還原NaClO,然后用鹽酸中和廢鹽水,最后采用多效蒸發(fā)設備將中和后的廢鹽水蒸發(fā),得到干燥的NaCl鹽(以下簡稱“回用鹽”),回用鹽中的NaCl含量可達到90%以上。如果能將回用鹽加入熔鹽氯化爐中替代部分NaCl使用,將有效降低TiCl4生產的環(huán)保成本。回收鹽中除了NaCl外,還可能含有其它雜質,其在熔鹽氯化過程中是否會進入CTT中或對后續(xù)的精四氯化鈦(以下簡稱“PTT”)和海綿鈦質量造成影響,相關的分析研究目前尚無文獻報道。本文將對回用鹽的成分和物相進行檢測分析,并在此基礎上開展工業(yè)生產驗證試驗,旨在為回用鹽在熔鹽氯化爐中使用的可行性提供技術和理論支撐。

1 實驗原理

熔鹽氯化是將富鈦料和石油焦懸浮在熔鹽(主要由NaCl、MgCl2、CaCl2、FeCl2和MnCl2組成)介質中與氯氣反應制取TiCl4的方法[6],其主要反應如式(1)所示。

TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(g)+CO2(g)

(1)

得到的CTT采用鋁粉除釩工藝技術精制提純。關于CTT的精制除釩原理,Gerhard[7]認為參與除釩反應的主要是絡合物3TiCl3·AlCl3中的TiCl3,在有AlCl3作為催化劑存在的條件下,TiCl3與CTT中VOCl3反應生成不溶于TiCl4的VOCl2沉淀,而后采用蒸餾的方法可將其分離去除。實際生產中除釩過程常在蒸餾釜中完成,發(fā)生的反應如式(2)所示。

VOCl3(l)+TiCl3(s)=VOCl2(s)+TiCl4(l)

(2)

制備所得的除釩試劑以nTiCl3·AlCl3(n=1～3)絡合物形態(tài)存在。

2 實驗條件

2.1 實驗原料

實驗過程中采用回用鹽為輔助原料制備出CTT,然后采用低價鈦礦漿(以下簡稱“LTC”)對CTT進行除釩提純,這些原料的質量指標參見表1。

表1 實驗原料成分 %

2.2 實驗設備

工業(yè)實驗設備:160 t/d熔鹽氯化生產設備,LTC制備設備,以及TiCl4蒸餾除釩設備。

TiCl4和回用鹽中雜質元素檢測:采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,NexION 300D型,美國珀金埃爾默股份有限公司)測試其中雜質元素含量,采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS50型,美國賽默飛世爾科技公司)測定TiCl4中有機物。

回用鹽中的固相物檢測:采用X射線衍射儀(XRD,X’pert PRO型,荷蘭帕納科公司)進行物相表征,采用掃描電鏡(SEM, SIGMA 500型,德國卡爾蔡司公司)表征其形貌和成分。

2.3 試驗方法及工藝流程

熔鹽氯化和鋁粉除釩精制的工藝流程示意圖參見圖1,其中氯化鈉與回用鹽的配加比例為9∶1。

圖1 熔鹽氯化和鋁粉除釩精制的工藝流程示意圖

3 實驗結果與討論

3.1 回用鹽的檢測分析

將回用鹽放入水中攪拌溶解,基本無固相沉淀物,說明回用鹽中大部分組分為水溶性物質。

為了考察回用鹽中成分,采用ICP做全面檢測分析,檢測數據如表2所示。

表2 回用鹽成分 %

通過對表2數據分析可知,回用鹽中的主要雜質為Na2SO4、AlCl3、SiO2、MgCl2、KCl、CaCl2和FeCl2。主要雜質中的Na2SO4可能是石油焦中的S經過氯化生成SO2,隨尾氣進入尾氣處理系統(tǒng),在堿洗過程中與NaOH反應生成Na2SO3,再被H2O2氧化還原為Na2SO4。其它雜質主要來自于熔鹽氯化爐中的升華物,隨尾氣進入尾氣處理系統(tǒng),被水洗和堿洗液淋洗后進入鹽酸和廢鹽水中。

采用紅外光譜對回用鹽和純NaCl對比檢測分析,結果見圖2。由圖2分析可見,相比純NaCl,回用鹽中存在明顯的Na2SO4和NaClO3紅外特征峰,但在波數1384.01 cm-1位置存在位置峰,表明仍存在其他物質。

圖2 回用鹽紅外光譜圖

為進一步確定回用鹽組分,對回用鹽進行XRD分析,結果見圖3。由圖3分析可知,回用鹽中除了紅外光譜中的NaCl、Na2SO4和NaClO3外,還存在Na2S2O4。

圖3 回用鹽固相物做XRD物相的檢測結果

使用掃描電鏡對回用鹽形貌和成分進行表征,形貌及EDS結果分別見圖4和表3。

圖4 回用鹽的SEM形貌

表3 圖4中回用鹽的EDS結果 %

由圖4分析可知,回用鹽的晶粒呈立方體形狀,但顆粒間粒徑大小不一,最大晶粒長度約為0.4 mm,EDS結果顯示這些顆粒主要有O、Cl和Na元素組成,結合XRD結果分析其可能為NaCl和NaClO3,未發(fā)現(xiàn)Na2SO4和Na2S2O4,說明這兩種物質并未富集在NaCl及NaClO3表面,可能以單獨的夾雜形式存在。

3.2 回用鹽中雜質在熔鹽氯化過程的行為研究

結合上述分析結果,回用鹽中的主要雜質在熔鹽氯化爐內容易參與反應的組分可能包括:Na2SO4、NaClO3和Na2S2O4,由于尚不能準確定量分析,此處不做詳細論述。Na2SO4在氯化爐內可能會參與的反應如下。

2Na2SO4(s)+2C(s)+2Cl2(g)=4NaCl(s)+2SO2(g)+2CO2(g)

(3)

Na2SO4(s)+C(s)+2Cl2(g)=2NaCl(s)+SO2Cl2(g)+CO2(g)

(4)

Na2SO4(s)+1.5C(s)+2Cl2(g)=2NaCl(s)+SOCl2(g)+1.5CO2(g)

(5)

Na2SO4(s)+2C(s)+2Cl2(g)=2NaCl(s)+SCl2(g)+2CO2(g)

(6)

4/3Na2SO4(s)+8/3C(s)+2Cl2(g)=8/3NaCl(s)+2/3S2Cl2(g)+8/3CO2(g)

(7)

2Na2SO4(s)+5C(s)+2Cl2(g)=4NaCl(s)+CS2(g)+4CO2(g)

(8)

在700～800 ℃范圍內,對上述反應式(3)～(8)中的ΔGθ進行計算,計算結果見圖5。

由圖5分析可知,在700～800 ℃的氯化溫度下,Na2SO4在與氯氣加碳氯化條件下可能生成SO2、SO2Cl2、SOCl2、SCl2、S2Cl2和CS2等多種硫化物,其物理性質和在PTT中的顏色如表4所示。

圖5 Na2SO4加碳氯化反應的ΔGθ-T關系圖

從表4分析可知,上述6種硫化物在常溫下均易溶于TiCl4[8],尤其是除SO2以外的其它5種物質均能與TiCl4無限互溶,說明這些生成的硫化物會隨CTT進入后續(xù)的精制系統(tǒng)。

NaClO3在氯化爐內會被加熱分解為NaCl和O2,分解反應見式(9)。

NaClO3(s)=NaCl(s)+1.5O2(g)↑

(9)

分解產生的O2會與熔鹽中的石油焦進行燃燒反應,增加石油焦的消耗,同時O2隨爐氣進入后續(xù)收塵室中,在300～400℃溫度范圍內,會與爐氣中夾帶的FeCl3反應生成顆粒極細的FeOCl,反應見式(10)。

2FeCl3(s)+O2(g)=2FeOCl(s)+2Cl2(g)

(10)

FeOCl雜質進入沉降系統(tǒng)后在TiCl4中呈現(xiàn)明顯的懸浮狀態(tài)和紅棕色,難以通過物理沉降方式從TiCl4中分離去除。

3.3 回用鹽氯化雜質對精制除釩和除鋁的影響研究

在表4的6種硫化物中,SO2與CS2的沸點和TiCl4的差異較大,分離系數α?1,容易通過精餾塔分離進入低沸點雜質(簡稱“LBD”)和尾氣中除去。S2Cl2的沸點和TiCl4的基本相同,分離系數α=1.0,無法通過精餾的方式去除,幾乎全部會進入到PTT產品中,進而在后續(xù)海綿鈦生產中進入海綿鈦產品中,影響產品質量。

表4 硫化物的性質

SO2Cl2、SOCl2和SCl2會隨CTT進入蒸餾除釩過程中,在蒸餾釜內會與LTC中的TiCl3參與反應,容易造成蒸餾液中的VOCl3含量超標,導致精制系統(tǒng)LTC消耗量大幅增加,鋁粉單耗增高,排渣量增大,鈦收率降低。SO2Cl2、SOCl2、SCl2與TiCl3發(fā)生的反應如式(11)～式(14)所示。

1/2SO2Cl2(g)+TiCl3(s)=3/4TiCl4(l)+1/2SOCl2(g)+1/4TiO2(s)

(11)

1/5SO2Cl2(g)+TiCl3(s)=4/5TiCl4(l)+1/10S2Cl2(l)+1/5TiO2(s)

(12)

SCl2(g)+TiCl3(s)=TiCl4(l)+1/2S2Cl2(l)

(13)

1/3SOCl2(g)+TiCl3(s)=5/6TiCl4(l)+1/6S2Cl2(l)+1/6TiO2(s)

(14)

蒸餾釜內的溫度為10～150 ℃,在此范圍內對上述反應(11)～(14)以及反應(2)中的ΔGθ進行計算,計算結果見圖6。

圖6 VOCl3、硫化物與TiCl3反應的ΔGθ-T關系圖

從圖6分析可知,SO2Cl2、SOCl2、SCl2與TiCl3反應的ΔGθ均為負值,且比VOCl3與TiCl3反應的ΔGθ小,說明CTT中的SO2Cl2、SOCl2和SCl2均有可能優(yōu)先VOCl3與TiCl3發(fā)生反應。

在實際試驗過程中,對CTT除釩后,蒸餾液顏色呈現(xiàn)黃綠色,蒸餾液中的AlCl3含量出現(xiàn)超標,而降低除釩試劑LTC配加比例后,AlCl3含量下降,但VOCl3含量超標,檢測指標如表5所示。

查閱相關文獻[9-10]顯示:SOCl2在紅外光譜的1238 cm-1波數下具有明顯的震動響應,而SO2Cl2則在1422 cm-1波數下具有響應。對蒸餾除釩后的TiCl4和精餾除低沸點雜質后的回流液(LBD)進行測定,結果見圖7。由圖7分析表明:蒸餾除釩初品中具有明顯的CS2、SO2Cl2和SOCl2物質,且峰強較高,說明這些物質濃度較大,經過精餾除低沸點雜質后,LBD中含有CS2,但SO2Cl2和SOCl2物質的峰消失,說明通過精餾可有效去除一定量的CS2,SO2Cl2和SOCl2物質未進入LBD中可能是由于其發(fā)生歧化反應轉化為其它硫化物。

圖7 蒸餾除釩和精餾除低沸點回流液紅外光譜檢測圖

結合上述分析推測,造成蒸餾除釩后回流液中AlCl3難以穩(wěn)定控制的原因可能是:制備LTC時,TiCl3和AlCl3共同晶化,生成無規(guī)則組成的化合物(TiCl3的分子數由1至3),當SO2Cl2、SOCl2、SCl2與LTC中的TiCl3反應時,與TiCl3絡合的AlCl3分子就容易解離為游離態(tài),會使蒸餾釜液中的AlCl3濃度高達3%以上,在蒸餾釜內136～150 ℃和10～50 kPa的條件下,AlCl3與TiCl4的分離系數并不算很高(約為4),蒸餾釜液中的AlCl3容易隨TiCl4蒸汽進入到蒸餾塔內,經過冷凝后進入TiCl4產品中,造成產品中AlCl3含量超標。

此外,袁新華等分析提出[11],Al原子的價電子軌道(2s和2p)數為4,而其價電子僅為3個,其與Cl原子形成的AlCl3為缺電子化合物,成鍵電子對數少于價電子軌道數。由于有空的價鍵軌道存在,所以AlCl3有很強的接受電子對的能力,可以與CS2中S原子絡合得到碳正離子或氮正離子,從而發(fā)生碳正離子親電取代反應,參見式(15)。

(15)

還有相關文獻[12]顯示,在含有AlCl3的體系中,SOCl2與AlCl3存在下式的可逆反應。

SOCl2+AlCl3=Cl3Al(←OSCl2)

(16)

由于SOCl2沸點較低,當其與AlCl3絡合后,會增大AlCl3與TiCl4分離難度,當SOCl2含量較高時,也會嚴重影響蒸餾除AlCl3的效果。

4 結 論

(1)回用鹽主要成分為NaCl,并含Na2SO4、NaClO3和Na2S2O4等雜質,其中Na2SO4和Na2S2O4可能以單獨的夾雜形式存在。

(2)熱力學計算表明,以700～800 ℃的熔鹽氯化溫度下,Na2SO4在與氯氣加碳氯化的條件下可能生成SO2、SO2Cl2、SOCl2、SCl2、S2Cl2和CS2等多種硫化物產物,在常溫下均容易溶解在TiCl4中。

(3)溶于CTT中的SO2Cl2、SOCl2和SCl2在蒸餾釜內會與LTC中的TiCl3參與反應,容易造成蒸餾液中的VOCl3和AlCl3含量超標,導致鋁粉單耗增高,鈦收率降低,PTT產品質量下降。因此,回用鹽不適合用于熔鹽氯化生產TiCl4。