魏永鵬，魏壯強(qiáng)，胡占明

(國(guó)家電投集團(tuán)貴州遵義產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，貴州 遵義 404300)

我國(guó)有豐富的高硫一水硬鋁石型鋁土礦資源，主要分布在重慶洞灣、廣西大化、貴州清鎮(zhèn)和務(wù)川、云南板茂、山東淄博、河南曹窯煤礦和郁山等地。硫含量高于0.7%的鋁土礦稱為高硫礦，礦石中的硫主要以黃鐵礦形態(tài)存在，直接采用拜耳法處理時(shí)，礦石中的硫會(huì)以S2-進(jìn)入溶液，造成設(shè)備腐蝕，堿耗增加、影響產(chǎn)品質(zhì)量等問(wèn)題[1-2]。高硫鋁土礦的處理方法，目前主要有浮選脫硫、添加脫硫劑脫硫和焙燒脫硫等幾種[3-5]，目前在工業(yè)上采用的主要方法是浮選脫硫, 經(jīng)過(guò)選礦降低礦石含硫量，再用于氧化鋁生產(chǎn)，該技術(shù)是成熟的，也取得了較好的工業(yè)實(shí)踐，但也有著成本較高的缺點(diǎn)，限制了其使用。而由于焙燒脫硫脫除效率更高，業(yè)內(nèi)近幾年對(duì)其也進(jìn)行了較多研究[6-9]，內(nèi)容涵蓋焙燒機(jī)理到焙燒礦后續(xù)溶出、沉降性能等方面，但都停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

貴州某企業(yè)在國(guó)內(nèi)首次建成投用了采用干法制粉、焙燒脫硫及礦漿調(diào)配的硫精礦制備流程，制得的硫精礦再用于拜耳法處理的工業(yè)生產(chǎn)線，與傳統(tǒng)的氧化鋁生產(chǎn)工藝相比，該生產(chǎn)工藝對(duì)于原料鋁土礦中硫的適應(yīng)性更強(qiáng)，擴(kuò)大了原料來(lái)源，對(duì)于處理我國(guó)現(xiàn)存的大量高硫鋁土礦資源有重要意義。本文對(duì)該企業(yè)2020年5月投產(chǎn)以來(lái)出現(xiàn)的溶出效果差及結(jié)疤快導(dǎo)致的運(yùn)行周期短等問(wèn)題進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)可能的影響因素進(jìn)行了分析篩選，對(duì)主要影響因素進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)研究。

1 生產(chǎn)初期溶出問(wèn)題總結(jié)

1.1 溶出指標(biāo)與設(shè)計(jì)偏離大

自投產(chǎn)以來(lái)，該生產(chǎn)系統(tǒng)指標(biāo)一直高位運(yùn)行，如，溶出液αk偏高，平均1.59，溶出赤泥A/S偏高，平均1.44，投產(chǎn)以來(lái)各月溶出相關(guān)指標(biāo)如表1所示，指標(biāo)不理想反過(guò)來(lái)也造成了生產(chǎn)運(yùn)行困難。

表1 溶出相關(guān)指標(biāo)

1.2 堿液化灰配礦效果差

由于生產(chǎn)工藝所限，石灰采用堿液化灰，以石灰乳的形式與焙燒后的合格粉礦調(diào)配制備合格礦漿，與傳統(tǒng)的直接在原料磨中配入干石灰的工藝相比，原礦漿、脫硅礦漿的αk明顯偏高，見(jiàn)表2。赤泥中含有大量的鋁酸三鈣和氫氧化鈣，石灰添加量與赤泥N/S沒(méi)有明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系，見(jiàn)表3。

表2 系統(tǒng)各物料實(shí)際生產(chǎn)αk數(shù)值

表3 石灰添加量與赤泥N/S對(duì)應(yīng)關(guān)系

1.3 溶出套管結(jié)疤快

溶出機(jī)組投用不到20天，溶出溫度即大幅度下降，運(yùn)行周期短。前兩個(gè)周期加熱段結(jié)疤嚴(yán)重，短時(shí)間結(jié)疤厚度高達(dá)8 mm，第三個(gè)周期停車檢查發(fā)現(xiàn)5、6級(jí)預(yù)熱套管結(jié)疤也較為嚴(yán)重，厚度甚至達(dá)5 mm，運(yùn)行不到一個(gè)月，加熱溫度降低20 ℃左右。對(duì)溶出赤泥和外排赤泥固相進(jìn)行物相分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溶出礦漿、外排赤泥物相 %

從表4數(shù)據(jù)可知，固相中氫氧化鈣占比較多，未溶出的一水硬鋁石也較多，說(shuō)明加入系統(tǒng)的鈣沒(méi)有充分起到加速氧化鋁溶出反應(yīng)的作用，礦石中的氧化鋁沒(méi)有完成溶出，造成礦石中氧化鋁的溶出率低。

2 溶出效果的影響因素分析

鋁土礦的溶出效果與礦石中的主要礦物特性、石灰添加、配礦均勻度、磨礦粒度、溶出溫度及時(shí)間、循環(huán)堿濃度、生產(chǎn)控制穩(wěn)定性等方面均有關(guān)系。為了剔除干擾因素，我們將所有能想到的因素均按照較優(yōu)條件來(lái)控制，如，礦粉細(xì)度-74 μm≥75%、預(yù)脫硅溫度98～102 ℃、循環(huán)堿濃度≥255 g/L、C/S 1.0～1.2、溶出溫度265～270 ℃、溶出停留時(shí)間≥60 min。機(jī)組運(yùn)行周期約22天，周期內(nèi)溶出效果沒(méi)有明顯改善，溶出液αk高、赤泥A/S高、赤泥N/S高(見(jiàn)表1)，套管結(jié)疤快，低溫段鈦結(jié)疤已大量析出，如表5所示。

表5 溶出機(jī)組結(jié)疤化學(xué)成分

考慮到我們采用的石灰添加方式與傳統(tǒng)工藝不同，而石灰在一水硬鋁石型鋁土礦的溶出過(guò)程發(fā)揮著重要作用，石灰質(zhì)量、添加方式、添加量等都會(huì)對(duì)溶出效果造成較大影響。因此，將石灰添加列為重點(diǎn)因素來(lái)研究。

3 不同石灰添加溶出實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)所用鋁土礦粉、母液、石灰均來(lái)自生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，采用研缽對(duì)礦粉、石灰或石灰乳進(jìn)行研磨。

3.1 不同細(xì)度對(duì)溶出效果的影響

在母液化灰條件下，考察不同石灰乳細(xì)度對(duì)于溶出效果的影響。

用石灰和母液在90 ℃下恒溫?cái)嚢? h制得石灰乳，將石灰乳在研缽中研磨一定時(shí)間，不同細(xì)度的石灰乳通過(guò)研磨時(shí)間的長(zhǎng)短進(jìn)行定性反映，將不同細(xì)度的石灰乳和礦漿混合后進(jìn)行溶出。

溶出溫度260 ℃，溶出時(shí)間45 min，配料溶出分子比1.43，配料鈣硅比1.0，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同細(xì)度石灰乳溶出效果

表6數(shù)據(jù)顯示對(duì)于石灰乳進(jìn)行一定程度的研磨，隨著磨制時(shí)間增加，氧化鋁溶出率有改善，一定程度上可以認(rèn)為研磨石灰乳可以提高溶出效果；需要說(shuō)明的是，表6數(shù)據(jù)并不能準(zhǔn)確反映研磨后產(chǎn)生的效果，因?yàn)閺娜艹鲆悍肿颖?、赤泥A/S和相對(duì)溶出率來(lái)看，溶出率低的原因也有可能配料計(jì)算有誤，或是實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程少配堿/多配礦導(dǎo)致。

3.2 不同添加方式對(duì)溶出效果的影響

考察傳統(tǒng)石灰添加方式(磨機(jī)中濕磨混合)與生產(chǎn)現(xiàn)狀添加方式(直接調(diào)配混合)的溶出效果差異。

濕磨混合實(shí)驗(yàn)是用礦粉和石灰加少量母液(20 mL)通過(guò)研缽磨制3 min，再加母液60 mL溶出；直接混合實(shí)驗(yàn)是將石灰和母液在90 ℃下恒溫水浴攪拌1 h，和礦粉混合后進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn)。

溶出溫度260 ℃，溶出時(shí)間45 min，配料溶出分子比1.43，配料鈣硅比1.0，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7數(shù)據(jù)可以看出，不同的石灰添加方式對(duì)于溶出效果的影響最為顯著，是造成生產(chǎn)問(wèn)題的根本原因。

表7 傳統(tǒng)添加方式和生產(chǎn)添加方式溶出效果對(duì)比

采用直接混合的石灰添加方式進(jìn)行溶出時(shí)，溶出性能不佳，這是由于母液化灰時(shí)形成了氫氧化鈣、水合鋁酸三鈣混合型石灰乳，而化灰機(jī)難以對(duì)混合物的粒度進(jìn)行進(jìn)一步的研磨，使得石灰乳本身顆粒較大，與礦粉、循環(huán)堿調(diào)配后，該部分石灰乳的擴(kuò)散性能不佳，混勻程度不夠，影響化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程。從國(guó)內(nèi)其他幾家曾經(jīng)采用過(guò)堿液化灰方式添加石灰工廠的運(yùn)行效果來(lái)看，普遍存在溶出效果不佳的情況。

采用濕磨混合工藝時(shí)，在磨制鋁土礦和石灰的過(guò)程中，鋁土礦與石灰充分接觸，部分鋁土礦、母液和石灰發(fā)生反應(yīng)并生成過(guò)渡性的產(chǎn)物有利于溶出過(guò)程的進(jìn)行，在預(yù)脫硅條件下，提高了脫鈦率；同時(shí)，礦粉和石灰經(jīng)過(guò)研磨粒度也進(jìn)一步細(xì)化，礦粉和石灰的比表面積增加，促進(jìn)溶出時(shí)的液固反應(yīng)進(jìn)行，從動(dòng)力學(xué)上有利于提高礦石的溶出率。

3.3 不同礦粉磨制比例對(duì)溶出效果的影響

在石灰全部磨制時(shí)，配礦比例不變，改變與石灰混合磨制的礦粉比例，考察礦粉參與共同磨制的比例對(duì)于溶出效果的影響。

溶出溫度260 ℃，溶出時(shí)間45 min，配料溶出分子比1.43，配料鈣硅比1.0，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 石灰與礦粉混合磨制的溶出試驗(yàn)結(jié)果

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在將石灰全部磨制，部分礦粉參與磨制的條件下，相對(duì)溶出率和溶出液分子比與礦粉不參與磨制的情況相對(duì)溶出效果明顯改善，但是不同比例之間的結(jié)果差異不明顯。

3.4 工業(yè)驗(yàn)證

根據(jù)上述研究結(jié)果，改為石灰與鋁土礦一起磨制溶出效果最好，但是需要對(duì)于現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行較大改動(dòng)；控制六水鋁酸三鈣的形成點(diǎn)適當(dāng)后移至需要處也會(huì)對(duì)溶出效果有一定的改善作用，此種方式不需要對(duì)現(xiàn)有裝備進(jìn)行大的調(diào)整，比較容易實(shí)現(xiàn)，因此首先將堿液化灰改為水化灰方式，觀察對(duì)溶出效果的影響。

在現(xiàn)有生產(chǎn)條件下，控制礦粉細(xì)度-74 μm≥75%，穩(wěn)定均化庫(kù)高硫礦石的均化指標(biāo)，提高預(yù)脫硅溫度至98～102 ℃，從2021年2月開(kāi)始改為熱水化灰，溶出指標(biāo)有一定改善，如表9所示，同時(shí)機(jī)組的運(yùn)行周期延長(zhǎng)到30天以上。

表9 工業(yè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)溶出結(jié)果

4 結(jié)論及建議

(1)石灰在焙燒脫硫鋁精礦溶出過(guò)程中起重要作用，其添加方式直接影響溶出效果。采用鋁土礦與石灰混合磨制合格礦漿的石灰添加方式溶出效果最好；采用熱水化灰制備石灰乳再進(jìn)行合格礦漿調(diào)配的方式，溶出效果次之；采用堿液化灰制備石灰乳再進(jìn)行合格礦漿調(diào)配的方式，溶出效果最差。

(2)生產(chǎn)中采用熱水化灰替代現(xiàn)有的堿液化灰，制備得到的石灰乳與礦粉和循環(huán)堿混合調(diào)配制備合格礦漿的流程調(diào)整取得了較好的溶出效果；下一步將新增球磨機(jī)，將部分礦粉與全部石灰一起磨制制備合格礦漿，進(jìn)一步改善溶出運(yùn)行指標(biāo)。

(3)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室探索實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，石灰和礦石一起干磨可以提高石灰活性，再溶出混合調(diào)配合格礦漿時(shí)的效果也較好。因此，后續(xù)將繼續(xù)通過(guò)工業(yè)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證混合干磨提高溶出效果的技術(shù)路線。