喬曉磊，賈 里，郭晉榮，張永強(qiáng)，樊保國，金 燕

(太原理工大學(xué) 電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，太原 030024)

汞及其化合物因其具有毒性且不易降解等特點(diǎn)，會(huì)造成環(huán)境的永久性損害，進(jìn)而威脅人類健康[1]。我國每年總的汞排放量約為500～600 t，占世界總排放量的1/4還多，其中燃煤電廠釋放的汞約占我國總的汞排放量的一半[2]。從2015年1月1日起，燃煤電廠排放煙氣中汞的質(zhì)量濃度限值為30 μg/m3[3]。

目前，汞污染物控制的研究主要集中在以下3個(gè)方面：燃燒前控制、改進(jìn)現(xiàn)有污染控制設(shè)備和污染物的綜合排放控制[4]。采用吸附劑噴射同時(shí)結(jié)合靜電除塵器(ESP)或布袋除塵器(FF)的方法將成為控制汞排放的有效手段[5]。但是，活性炭噴射技術(shù)因存在一些諸如競爭吸附、價(jià)格昂貴及環(huán)境限制等問題而無法大面積推廣。因此，開發(fā)一種低成本的汞吸附劑，并形成新的工藝迫在眉睫。

與活性炭相比，生物焦是生物質(zhì)熱解不完全的固體產(chǎn)物，所以生物焦的制備成本較低。不同制備條件下的生物焦具有不同的微觀結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)特性，因而影響生物焦對汞的吸附性能。佘敏等[6]研究了改性稻殼生物焦對汞的吸附性能。尹建軍等[7]發(fā)現(xiàn)較高熱解溫度會(huì)影響生物焦表面的官能團(tuán)含量及種類。張海茹等[8]通過吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)生物焦對汞的吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，以化學(xué)吸附為主。Skodras等[9]發(fā)現(xiàn)在汞吸附過程中，微孔提供吸附結(jié)合位點(diǎn)，介孔提供通道。

電廠鍋爐燃燒后高溫貧氧的煙氣條件可為生物質(zhì)的熱解提供必要的環(huán)境及能量，并且制備所得的生物焦隨煙氣流動(dòng)可在后續(xù)溫度較低的區(qū)間吸附氣態(tài)汞，從而實(shí)現(xiàn)生物焦的制備和脫汞一體化，有望實(shí)現(xiàn)低成本煙氣脫汞的目的。由于整個(gè)生物焦制備過程是變溫過程，故研究變溫條件下制備所得生物焦對汞的吸附性能是探究活性炭吸附劑替代品制備工藝的必要前提[10]。

綜上所述，生物焦對汞的吸附與其特性有關(guān)，且變溫制備的生物焦對汞的吸附性能(以下簡稱生物焦汞吸附性能)的相關(guān)報(bào)道較少。筆者在變溫制備條件下研究了熱解升溫速率對汞(本文中研究的汞均指單質(zhì)汞)吸附性能的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了生物焦對單質(zhì)汞的吸附機(jī)理，以期為脫汞工藝的關(guān)鍵參數(shù)設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)對象與研究方法

1.1 生物焦的制備與表征

根據(jù)Jia等[11-12]的研究結(jié)果，選取核桃殼作為原料，制備粒徑范圍為58～75 μm，每次熱解選用10 g生物質(zhì)原料，熱解方式分為定溫制備和變溫制備。在定溫制備過程中，熱解溫度分別設(shè)定為400 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃,再在管式爐中N2氣氛條件下熱解10 min，完成樣品的制備；在變溫制備過程中，熱解升溫速率分別設(shè)定為5 K/min、10 K/min和15 K/min，選取以上4個(gè)溫度作為熱解終溫，然后再熱解10 min。生物焦制備系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 生物焦制備系統(tǒng)示意圖

使用Tristar II 3020型分析儀對獲得的生物焦樣品進(jìn)行N2吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，獲得樣品的吸附/脫附等溫線，并通過布魯諾-埃麥特-泰勒(BET)方程計(jì)算獲得生物焦樣品比表面積，并利用t-plot法獲得其孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。采用Vertex70型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析儀獲得生物焦表面官能團(tuán)的類型及含量。

所制備的生物焦的工業(yè)分析結(jié)果見表1。隨著熱解終溫升高，生物焦的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，表明揮發(fā)分的大量析出會(huì)打開生物焦顆粒內(nèi)部的通道，形成大量的新孔，有利于孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展，這對生物焦的物理吸附是有利的，而固定碳可以提供反應(yīng)活性位點(diǎn)，其表面含氧官能團(tuán)可以催化氧化單質(zhì)汞，促進(jìn)生物焦的化學(xué)吸附。

表1 生物焦的工業(yè)分析

1.2 汞吸附性能表征

筆者在固定床上表征生物焦汞吸附性能，采用德國MI公司VM3000汞連續(xù)在線監(jiān)測儀，在50 ℃、0.5 L/min N2氣氛下進(jìn)行脫汞實(shí)驗(yàn)，每1 s采樣1次，吸附劑裝填量為1 g，固定床入口汞質(zhì)量濃度為42 μg/m3，如圖2所示。本文中所有實(shí)驗(yàn)的汞平衡率均在85%～121%，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

圖2 固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

采用單位質(zhì)量生物焦累積汞吸附量(以下簡稱累積汞吸附量)q表征生物焦的汞吸附性能，可定義為從吸附開始到ti時(shí)刻為止，生物焦吸附汞的總量：

(1)

式中：q為0到ti時(shí)刻單位質(zhì)量生物焦吸附劑對汞的吸附總量，μg/g；Ci為ti時(shí)刻固定床出口汞質(zhì)量濃度，μg/m3；qV為流經(jīng)生物焦吸附層的模擬煙氣體積流量，m3/min；m為生物焦裝填量，g；Δt為采樣時(shí)間間隔，s；t為時(shí)間，s；C0為固定床入口汞質(zhì)量濃度，μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解升溫速率對生物焦汞吸附性能的影響

為獲得不同熱解升溫速率對生物焦吸附汞的性能影響，在400 ℃熱解終溫條件下將編號(hào)為400-I、400-5、400-10和400-15的生物焦樣品作為研究對象，吸附性能結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，3種熱解升溫速率下400-5與400-10樣品的最大累積汞吸附量差距不大，分別為17 ng/g和18.8 ng/g，此時(shí)400-5、400-10和400-15樣品的吸附速率分別為0.030 ng/(s·g)、0.031 ng/(s·g)和0.021 ng/(s·g)。由此可知，在400 ℃熱解終溫條件下，10 K/min制備的生物焦對汞的吸附性能較好，但吸附性能最佳的樣品仍為定溫制備的生物焦樣品。

在研究600 ℃熱解終溫條件下熱解升溫速率對生物焦汞吸附性能影響的過程中，選取編號(hào)為600-I、600-5、600-10和600-15的生物焦樣品為研究對象，吸附性能結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，600-10與600-15樣品的汞平均吸附速率幾乎一致，對應(yīng)的累積汞吸附量曲線幾乎完全重合，但前者累積汞吸附量稍大，為2 159.1 ng/g，汞平均吸附速度為0.117 ng/(s·g)，600-5樣品的汞吸附效果較差，其最大累積汞吸附量為948.3 ng/g。相比于400 ℃熱解終溫，600 ℃變溫條件下獲得的生物焦的汞吸附性能有顯著的提升，但同樣弱于600 ℃定溫制備的生物焦。600-5樣品的吸附時(shí)間較短是因?yàn)槠涔叫阅茌^差，過早被穿透，提前結(jié)束了吸附實(shí)驗(yàn)。

圖4 600 ℃熱解終溫條件下熱解升溫速率對生物焦汞吸附性能的影響

在研究800 ℃熱解終溫條件下熱解升溫速率對生物焦汞吸附性能影響的過程中，選取編號(hào)為800-I、800-5、800-10和800-15的生物焦樣品為研究對象，吸附性能結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，變溫制備的3種生物焦樣品在吸附初期的汞吸附速率大致相同，但隨著吸附時(shí)間增加，其吸附速率均呈不同程度的降低，其中降幅最大的生物焦樣品為800-15樣品，降幅最小的生物焦樣品為800-10樣品。同時(shí)從累積汞吸附量來看，吸附效果最佳的生物焦樣品為800-10樣品，在12 000 s吸附時(shí)間內(nèi)，其累積汞吸附量可達(dá)1 378 ng/g；吸附效果較差的生物焦樣品為800-15樣品，在7 000 s吸附時(shí)間內(nèi)，其累積汞吸附量為713 ng/g。吸附時(shí)間的差異由生物焦被穿透的難易程度引起，也可從側(cè)面佐證其汞吸附性能的強(qiáng)弱。與600 ℃熱解終溫相比，800 ℃熱解終溫條件下制備的生物焦樣品的汞吸附性能有所下降。

圖5 800 ℃熱解終溫條件下熱解升溫速率對生物焦汞吸附性能的影響

在研究1 000 ℃熱解終溫條件下熱解升溫速率對生物焦汞吸附性能影響的過程中，選取編號(hào)為1000-I、1000-5、1000-10和1000-15的生物焦樣品為研究對象，吸附性能結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在吸附初期，1000-10與1000-15樣品的汞吸附速率相同，隨著吸附時(shí)間增加，吸附速率逐漸下降，其中1000-15樣品的吸附速率降幅較大。從累積汞吸附量來看，1000-10樣品最優(yōu)，在10 800 s吸附時(shí)間內(nèi)，其累積汞吸附量達(dá)1 173.4 ng/g；1000-5樣品的汞吸附效果最差，在4 283 s吸附時(shí)間內(nèi)，其累積汞吸附量僅為30.3 ng/g。兩者吸附時(shí)間的不同是因?yàn)?000-5樣品過早被穿透，提前終止了吸附實(shí)驗(yàn)。此外，相比于600 ℃熱解終溫，1 000 ℃熱解終溫條件下制備的生物焦汞吸附性能較差，該條件下首次出現(xiàn)變溫制備的生物焦汞吸附性能優(yōu)于定溫制備的生物焦汞吸附性能。

圖6 1 000 ℃熱解終溫條件下熱解升溫速率對生物焦汞吸附性能的影響

綜上所述，所有樣品中，在定溫制備條件下，當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí)，所制備的生物焦的累積汞吸附量最大，在300 min吸附時(shí)間內(nèi)累積汞吸附量為2 942 ng/g。

生物焦樣品達(dá)到80%穿透率對應(yīng)的吸附時(shí)間如表2所示。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，穿透時(shí)間越短，對應(yīng)的生物焦脫汞性能越差。定溫制備過程中，400 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃熱解溫度下生物焦樣品達(dá)到80%穿透率對應(yīng)的吸附時(shí)間分別為189 s、24 906 s、5 660 s和5 349 s，其中熱解溫度為600 ℃時(shí)，生物焦汞吸附性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他熱解溫度。變溫制備過程中，在熱解終溫一定的情況下，熱解升溫速率為10 K/min時(shí)，生物焦汞吸附性能較好，熱解終溫分別為400 ℃、600 ℃、800 ℃和1 000 ℃時(shí)，生物焦樣品達(dá)到80%穿透率對應(yīng)的吸附時(shí)間分別為136 s、15 887 s、10 060 s和9 072 s，遠(yuǎn)高于其他熱解升溫速率條件。同時(shí)，與15 K/min熱解升溫速率相比，5 K/min熱解升溫速率下的生物焦汞吸附性能較差。

表2 生物焦達(dá)到80%穿透率對應(yīng)的吸附時(shí)間

2.2 熱解升溫速率對生物焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

選取600-I、600-5、600-10和600-15樣品為研究對象，研究熱解升溫速率對生物焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響。生物焦孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示，微分孔體積和累積孔體積變化如圖7所示。引入單位容積比表面積Z，用以表征其孔隙豐富度。

(2)

式中：S0為生物焦的比表面積總和，m2/g；V0為生物焦的比孔容積總和，cm3/g。

熱解升溫速率對生物焦汞吸附性能的影響主要體現(xiàn)在比孔容積、比表面積及孔徑分布等微觀參數(shù)，對生物焦樣品進(jìn)行低溫N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)，通過分析孔隙結(jié)構(gòu)，得到表3中的參數(shù)。分形維數(shù)DS是表征生物焦表面微觀特性的另一個(gè)重要參數(shù)，當(dāng)DS為2時(shí)，生物焦表面光滑平整且具有一定的規(guī)則性，當(dāng)DS接近3時(shí)，生物焦表面雜亂且無序，DS具體數(shù)值由弗倫克爾-哈爾西-伊爾(FHH)方程獲得[13]。Pfeifer[14]發(fā)現(xiàn)FHH理論適用于孔徑范圍在1～10 nm的孔洞的吸附/脫附過程，計(jì)算方程為：

ln(V/Vm)=(DS-3)ln(ln(p0/p))+C

(3)

式中：V/Vm為相對吸附量；p0/p為相對壓力的倒數(shù)；C為常數(shù)。

表3 不同熱解升溫速率下生物焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

(a) 生物焦的微分孔體積

(b) 生物焦的累積孔體積

由表3可知，熱解升溫速率不同會(huì)造成孔隙結(jié)構(gòu)的不同，這主要是由于熱解升溫過程中揮發(fā)分析出含量及析出速度隨著熱解升溫速率的升高而增加，比表面積逐漸增大，其中600-5樣品的孔分布較寬，累積孔體積較大，但大孔的相對比孔容積較大，分形維數(shù)較小，說明其表面結(jié)構(gòu)比較平整規(guī)則，所形成的孔僅在表層且孔深較淺，不利于生物焦對汞的吸附。600-10和600-15樣品的比表面積較大，主要以介孔形式存在，最可幾孔徑較大，為氣態(tài)單質(zhì)汞提供更多的擴(kuò)散通道，且累積汞吸附量相應(yīng)增加。在定溫制備條件下，熱解溫度為600 ℃時(shí)生物質(zhì)可基本形成生物焦。在變溫制備過程中，隨著熱解溫度升高，生物焦內(nèi)部揮發(fā)分析出，原有孔隙結(jié)構(gòu)因表面張力和熱應(yīng)力的作用發(fā)生塑性形變，生成新的孔隙。而且熱解升溫速率越大，揮發(fā)分析出量和析出速率越大，從而導(dǎo)致孔隙豐富度Z也隨熱解升溫速率的升高而逐漸增大。

由圖7可知，600-10、600-15和600-I樣品微分孔體積的最大值出現(xiàn)在平均孔徑為3～5 nm范圍內(nèi)，且大于或接近600-5樣品的微分孔體積的最大值，表明這些樣品含大量介孔(其平均孔徑為3～5 nm)，在吸附時(shí)間內(nèi)，其最大累積汞吸附量最大。當(dāng)生物焦樣品平均孔徑大于50 nm時(shí)，其累積孔體積增幅較為緩慢，表明大孔對這4個(gè)生物焦樣品的累積孔容積影響較小，孔隙結(jié)構(gòu)主要由3～5 nm范圍內(nèi)的介孔構(gòu)成。此外，累積孔體積較大的生物焦樣品的累積汞吸附量也較大。

2.3 不同熱解升溫速率下生物焦的官能團(tuán)

通過傅里葉變換紅外光譜分析儀對不同熱解升溫速率下所制備的生物焦進(jìn)行分析，運(yùn)用定性、定量的方法，可獲得生物焦的表面官能團(tuán)，從而揭示熱解升溫速率對生物焦汞吸附性能的影響。圖8為熱解終溫為600 ℃時(shí)不同熱解升溫速率下生物焦所產(chǎn)生的紅外光譜圖。由圖8可知，光譜衍射峰可分為4個(gè)區(qū)域：羥基振動(dòng)區(qū)(波數(shù)>3 000～3 600 cm-1)、脂肪C—H振動(dòng)區(qū)(波數(shù)2 700～3 000 cm-1)、含氧官能團(tuán)振動(dòng)區(qū)(波數(shù)1 000～1 800 cm-1)和芳香C—H的面外振動(dòng)區(qū)(波數(shù)700～900 cm-1)。在生物焦中，由于連接官能團(tuán)的化學(xué)鍵非常復(fù)雜，并且化學(xué)鍵的吸收位置往往相互靠近，會(huì)造成吸收峰的疊加。因此，需要對紅外光譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，通過對這4個(gè)區(qū)域進(jìn)行處理，得到各個(gè)峰的位置和峰面積等參數(shù)，如圖9所示。由圖9可知，4種生物焦樣品的吸收峰位置基本相同，均在1 500 cm-1附近有較強(qiáng)的吸收峰，這表明生物焦樣品中存在含氮化合物，并且在3 200～3 600 cm-1發(fā)現(xiàn)了吸收峰，主要是O—H的伸縮振動(dòng)，表明存在游離羥基或羥基官能團(tuán)，并且生物焦表面可能存在化學(xué)吸附態(tài)的水分子。另外，不同熱解升溫速率下制備的生物焦樣品的吸收峰面積不同，表明官能團(tuán)的數(shù)量存在差異，其主要原因是不同熱解升溫速率跨越不同的溫區(qū)，使得生物焦熱解的程度有所差異，其中600-I樣品的吸收峰出現(xiàn)的位置及大小均較明顯，此外，隨著熱解升溫速率的升高，其表面含氧官能團(tuán)數(shù)量先增加后減少，存在極值,即10 K/min熱解升溫速率下制備的生物焦表面含氧官能團(tuán)數(shù)量最多，這與汞吸附性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，證明了生物焦汞吸附性能主要受其表面含氧官能團(tuán)數(shù)量的影響。

圖8 不同熱解升溫速率下生物焦的傅里葉變換紅外光譜圖

圖9 不同熱解升溫速率下生物焦的分峰擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 在相同吸附時(shí)間內(nèi)，隨著定溫制備條件中熱解溫度和變溫制備條件中熱解終溫的升高，生物焦對汞的吸附能力由強(qiáng)到弱依次為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃和400 ℃。其中在定溫制備條件下，當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí)累積汞吸附量最大，在300 min吸附時(shí)間內(nèi)累積汞吸附量為2 942 ng/g。

(2) 在不同熱解升溫速率下獲得的生物焦對汞的吸附性能有明顯的差異，且隨著熱解升溫速率的升高，累積汞吸附量先增后減，在熱解終溫為600 ℃時(shí)，熱解升溫速率為10 K/min的生物焦樣品的累積汞吸附量最大，為2 159.1 ng/g，汞平均吸附速率為0.117 ng/(s·g)。

(3) 孔隙結(jié)構(gòu)在生物焦對汞的物理吸附中占主導(dǎo)作用，其中3～5 nm的介孔影響最大，累積汞吸附量隨累積孔體積的增大而增加，這對于生物焦對汞的物理吸附是有利的。

(4) 不同的熱解升溫速率會(huì)造成生物焦表面官能團(tuán)含量的不同，進(jìn)而影響生物焦對汞的吸附性能。