張燕超，雷 鳴

(華北電力大學(xué) 動(dòng)力工程系， 河北保定 071003)

目前，我國(guó)最主要的一次能源仍是煤炭，其產(chǎn)量和消耗量均占世界第一位。在煤炭利用(如氣化和燃燒)時(shí)，煤中的氮和硫化合物會(huì)生成各種氣態(tài)污染物排入大氣，造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞[1]。煤熱解是氣化和燃燒的基礎(chǔ)，了解熱解煤焦中氮和硫的賦存形態(tài)及其轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)于控制煤利用過(guò)程中氮和硫化合物等有害氣體有重要參考作用。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量有關(guān)煤熱解時(shí)煤焦表面氮和硫化學(xué)形態(tài)的研究，但大部分是針對(duì)恒定升溫速率或者常壓情況，只有少數(shù)學(xué)者研究了升溫速率或環(huán)境壓力對(duì)熱解煤焦表面含氮和含硫官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的影響。張肖陽(yáng)等[2]研究了升溫速率對(duì)準(zhǔn)東煤熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)快速熱解可以產(chǎn)生更大的溫度梯度，有利于煤焦內(nèi)外表面的芳香結(jié)構(gòu)官能團(tuán)和脂肪族官能團(tuán)等的分解，可促進(jìn)孔隙的形成。Liang等[3]研究了升溫速率對(duì)我國(guó)2種低階煤(勝利褐煤和神木煙煤)熱解反應(yīng)性及表面化學(xué)性質(zhì)的影響，認(rèn)為不同煤種的煤焦中含氧官能團(tuán)隨升溫速率的變化趨勢(shì)有所差別，且升溫速率對(duì)熱解反應(yīng)性的影響取決于煤焦表面化學(xué)性質(zhì)以及微觀(guān)結(jié)構(gòu)的變化等多種因素。Gao等[4]進(jìn)行了煤加壓熱解過(guò)程中CO2誘導(dǎo)化學(xué)鍵斷裂機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)CO2氣氛更容易使加壓熱解過(guò)程中的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，促使更多含氫基團(tuán)分解。Duan等[5]研究了循環(huán)流化床中CO2氣氛下加壓熱解煤焦中氮和硫的轉(zhuǎn)化規(guī)律，認(rèn)為較高的CO2壓力促使燃料氮向HCN轉(zhuǎn)化，而且加速了煤中硫化物的分解。Zhang等[6]研究了環(huán)境壓力對(duì)神華煙煤在管式爐中熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨環(huán)境壓力的升高，熱解煤焦中不穩(wěn)定的吡咯型氮(N-5)減少，穩(wěn)定性較高的吡啶型氮(N-6)和季氮(N-Q)增加。

隨著增壓流化床燃燒和加壓富氧燃燒等一些新型燃燒技術(shù)的發(fā)展，人們迫切需要了解煤在高升溫速率以及高壓下熱解時(shí)煤焦表面氮和硫化學(xué)形態(tài)的轉(zhuǎn)化規(guī)律。筆者利用沉降爐和管式爐并結(jié)合X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)，研究了不同熱解條件下生成的煤焦表面含氮和含硫官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及分析

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為魏家地?zé)熋?，其煤質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。原煤經(jīng)微型制樣機(jī)研磨，并先后通過(guò)180目和200目篩子篩分，收集直徑為75～80 μm的煤樣顆粒，在105 ℃下烘干3 h后備用。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

為研究常壓時(shí)升溫速率對(duì)煤焦中含氮和含硫官能團(tuán)轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，分別采用沉降爐和管式爐制取高升溫速率下的快速熱解煤焦(以下簡(jiǎn)稱(chēng)快速焦)和低升溫速率下的慢速熱解煤焦(以下簡(jiǎn)稱(chēng)慢速焦)。此外，采用管式爐制備不同環(huán)境壓力下的煤焦，研究在升溫速率一定時(shí)壓力對(duì)煤焦表面氮和硫化學(xué)形態(tài)的影響。

1.2.1 沉降爐

實(shí)驗(yàn)所用沉降爐原理圖如圖1所示。該沉降爐最高工作溫度為1 400 ℃，受熱區(qū)域?yàn)橹睆?0 mm、長(zhǎng)900 mm的剛玉管，分為上、中、下3個(gè)溫控區(qū)域，采用硅鉬棒進(jìn)行加熱。煤樣通過(guò)由步進(jìn)電機(jī)控制的給樣機(jī)，被給粉一次風(fēng)送入給樣槍后再由二次風(fēng)裹挾進(jìn)入剛玉管熱解或燃燒。煤焦或者煤灰通過(guò)取樣槍冷卻后進(jìn)入集灰器。由高壓氣瓶送出的高純氣體通過(guò)減壓閥減壓后分別作為給粉一次風(fēng)和助燃二次風(fēng)送入剛玉管。

圖1 沉降爐實(shí)驗(yàn)原理圖

1.2.2 管式爐

本實(shí)驗(yàn)所用管式爐是美國(guó)MTI公司的OTF-1200X-HP-30A型高溫高壓管式爐，其爐管法蘭上安裝有高壓電磁閥和壓力傳感器，爐管尺寸為30 mm(外徑)×12 mm(內(nèi)徑)×580 mm(長(zhǎng)度)，恒溫區(qū)的長(zhǎng)度為200 mm。此款儀器可在高壓富氧環(huán)境或惰性氣體環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行熱處理，最高溫度可達(dá)1 150 ℃，控制精度為±5 K。氣瓶中的氣體經(jīng)過(guò)減壓閥后再進(jìn)入反應(yīng)腔室。圖2為高溫高壓管式爐原理圖。

圖2 管式爐實(shí)驗(yàn)原理圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 常壓快速熱解

設(shè)定上、中、下3個(gè)溫控程序使沉降爐反應(yīng)段自動(dòng)升至目標(biāo)溫度，而后通入氮?dú)獯祾?，使尾部煙氣分析儀顯示爐內(nèi)氣體為氮?dú)鈺r(shí)，調(diào)整一次風(fēng)體積流量為2 L/min，打開(kāi)給樣機(jī)開(kāi)始給煤，給煤質(zhì)量流量約0.1 g/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，從集灰器中收集焦樣并保存于密封袋內(nèi)。常壓快速熱解溫度分別為800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃和1 400 ℃。

1.3.2 常壓慢速熱解

每次稱(chēng)取約0.1 g煤樣平鋪在石英舟上，放入高溫高壓管式爐密封，用氮?dú)獯祾? min后，調(diào)整氮?dú)怏w積流量為100 mL/min并開(kāi)始升溫(升溫速率為10 K/min)，到達(dá)目標(biāo)溫度后恒溫20 min，實(shí)驗(yàn)完畢自然冷卻后將瓷舟中產(chǎn)物取出，然后保存于密封袋中。為便于與快速焦對(duì)比分析，常壓慢速熱解終溫分別設(shè)置為800 ℃、1 000 ℃和1 149 ℃(管式爐最高工作溫度)。

1.3.3 加壓熱解

將石英舟置于管式爐爐膛后密封，通入氮?dú)獯祾? min后開(kāi)始加壓，待到達(dá)設(shè)定環(huán)境壓力后，調(diào)整氮?dú)怏w積流量為100 mL/min并以10 K/min的速率開(kāi)始升溫，同時(shí)維持環(huán)境壓力恒定，達(dá)到目標(biāo)溫度后恒溫20 min，實(shí)驗(yàn)完畢自然冷卻后將瓷舟中產(chǎn)物取出并放入密封袋。加壓熱解時(shí)，管式爐終溫維持在1 000 ℃不變，環(huán)境壓力分別設(shè)置為0.1 MPa、2 MPa、4 MPa和6 MPa。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 XPS分析

采用Thermo ESCALAB 250XI型XPS對(duì)煤焦表面含氮和含硫官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試。XPS使用單色Al Ka(1 486.6 eV)X射線(xiàn)源，在150 W下操作，其斑點(diǎn)直徑為500 μm，在獲得光譜的同時(shí)將C1s(284.6 eV)峰作為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)由充電產(chǎn)生的結(jié)合能進(jìn)行校正。在窄掃過(guò)程中，通過(guò)能為30 eV、步長(zhǎng)為0.05，在寬掃過(guò)程中，通過(guò)能為50 eV、步長(zhǎng)為0.5，所有樣品的測(cè)試條件均相同。在XPS分峰譜圖中橫坐標(biāo)表示結(jié)合能，縱坐標(biāo)表示峰的強(qiáng)度。

1.4.2 分峰擬合

對(duì)含氮和含硫官能團(tuán)的擬合均采用Casa XPS完成。所有數(shù)據(jù)均采用Shirley背景扣除本底，半峰寬限制在0.8～2.2 eV。高斯-洛倫茲限制參數(shù)固定為30。

據(jù)文獻(xiàn)[7]可知，煤中含氮官能團(tuán)主要分為以下4類(lèi)：吡啶型氮(N-6)、吡咯型氮(N-5)、季氮(N-Q)和氮氧化物(N-X)，其對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為(398.7±0.4) eV、(400.5±0.3) eV、(401.1±0.3) eV和(403.5±0.5) eV，N-Q也被稱(chēng)為質(zhì)子化吡啶[7]。由于吡啶酮的結(jié)合能與吡咯型氮的結(jié)合能相近，因此吡啶酮也以N-5來(lái)表示。據(jù)文獻(xiàn)[8]～文獻(xiàn)[10]可知，煤中含硫官能團(tuán)主要分為6種：硫鐵礦、硫化物(無(wú)機(jī)硫化物和脂肪族硫化物)、噻吩(芳香族硫)、亞砜、砜和硫酸鹽,其對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為(162.5±0.3) eV、(163.3±0.4) eV、(164.1±0.2) eV、(166±0.5) eV、(168.0±0.5) eV和(169.5±0.5) eV。由于單個(gè)組分的XPS中S 2p譜由一對(duì)自旋軌道分裂峰(2p3/2和2p1/2)組成，該對(duì)分裂峰的面積比為2∶1，分離能量為1.18 eV，峰寬保持相同[11]，所以煤與煤焦中含硫官能團(tuán)的分峰擬合一般有6組，共12個(gè)峰。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原煤表面含氮和含硫官能團(tuán)的分布

圖3為原煤表面含氮和含硫官能團(tuán)的XPS分峰擬合譜圖。如圖3(a)所示，經(jīng)分峰擬合發(fā)現(xiàn)魏家地原煤含有的含氮官能團(tuán)有4種，即N-6、N-5、N-Q和N-X，其相對(duì)峰面積分別為24.44%、47.97%、17.27%和10.32%，表明原煤中主要含氮官能團(tuán)為N-6和N-5，此2種官能團(tuán)皆位于煤分子結(jié)構(gòu)邊緣[8]，僅有17.27%的氮位于煤分子多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)內(nèi)部，此外原煤中還含有約10%的N-X官能團(tuán)，這可能是煤樣在空氣中存放而導(dǎo)致煤分子結(jié)構(gòu)邊緣的氮與空氣中的氧結(jié)合生成的。由圖3(b)可知，原煤中的含硫官能團(tuán)有6種：硫鐵礦、硫化物、噻吩、亞砜、砜和硫酸鹽，其中無(wú)機(jī)硫?yàn)榱蜩F礦和硫酸鹽以及少量的無(wú)機(jī)硫化物，其相對(duì)峰面積分別為22.96%、3.18%、13.77%、19.11%、13.8%和27.17%?？梢?jiàn)原煤含硫官能團(tuán)中，無(wú)機(jī)硫與有機(jī)硫比例大致相同，無(wú)機(jī)硫中以硫鐵礦和硫酸鹽為主，而主要的有機(jī)硫官能團(tuán)為噻吩、亞砜和砜。

(a) 含氮官能團(tuán)

(b) 含硫官能團(tuán)

由于XPS是一種半定量分析手段，光電子的強(qiáng)度與各種因素有關(guān)，如樣品表面粗糙度、元素所處狀態(tài)等，因此XPS一般只能給出所測(cè)元素的相對(duì)含量，無(wú)法得到所測(cè)元素的絕對(duì)含量。筆者結(jié)合煤焦的元素分析，將不同溫度與環(huán)境壓力下得到的含氮和含硫官能團(tuán)擬合數(shù)據(jù)分別折合至統(tǒng)一基準(zhǔn)，即常壓快速熱解與慢速熱解分別以800 ℃工況下所得煤焦中氮與硫的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，加壓熱解以0.1 MPa下所得煤焦中氮與硫的總質(zhì)量為基準(zhǔn)。不同熱解條件下煤焦的元素分析見(jiàn)表2。

表2 不同熱解條件下煤焦元素分析

2.2 升溫速率對(duì)煤焦表面含氮和含硫官能團(tuán)的影響

2.2.1 快速焦中含氮官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化規(guī)律

將煤焦樣品的XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合后，計(jì)算各含氮官能團(tuán)峰面積占總面積的比例，得到各含氮官能團(tuán)的相對(duì)峰面積。由擬合結(jié)果計(jì)算得到的含氮官能團(tuán)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可知，800 ℃快速焦中仍存在4種官能團(tuán)，即N-6、N-5、N-Q和N-X。對(duì)比原煤的含氮官能團(tuán)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，煤焦中N-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，N-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，N-Q和N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所增加。Nelson等[12]認(rèn)為N-5的穩(wěn)定性小于N-6，熱解過(guò)程中N-5會(huì)向N-6轉(zhuǎn)化。熱解溫度不高時(shí)氮與煤焦表面的含氧官能團(tuán)相結(jié)合形成N-X或N-Q[7]，導(dǎo)致二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

隨著熱解溫度的升高，魏家地?zé)熋嚎焖俳怪蠳-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅在1 000 ℃快速焦中有所提高，之后其質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著熱解溫度的升高而減??；而N-Q的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 000 ℃快速焦中大幅減小，之后隨熱解溫度升高逐漸增大；N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高持續(xù)減少，在熱解溫度高于1 000 ℃的快速焦中完全消失，而N-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有減小，最終在1 400 ℃快速焦中以N-6和N-Q為主要官能團(tuán)類(lèi)型。

表3 快速焦中含氮官能團(tuán)分峰擬合數(shù)據(jù)

對(duì)含氮官能團(tuán)轉(zhuǎn)化規(guī)律分析可知，N-X最不穩(wěn)定，在高于800 ℃的快速焦中已經(jīng)不存在，其去向有2種，其一是進(jìn)入揮發(fā)分逸出，其二是轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán)形式，如N-6，這也解釋了為何在1 000 ℃的快速焦中N-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)增大。N-X受熱分解出的氧原子在高溫狀態(tài)下會(huì)與N-6結(jié)合,使部分N-6氧化為吡啶酮，即N-5，所以在1 000 ℃快速焦中N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)顯著增加。而N-Q的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 000 ℃時(shí)下降非常多，說(shuō)明1 000 ℃下N-Q的穩(wěn)定性較低，熱解過(guò)程中能夠轉(zhuǎn)化為其他形式的氮。N-Q為煤分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氮，在加熱條件下煤分子結(jié)構(gòu)之間的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，從而使N-Q中的氮轉(zhuǎn)移到煤分子結(jié)構(gòu)邊緣，形成N-6。這與Phiri等[13]的研究結(jié)果相吻合，他們認(rèn)為N-Q在低溫時(shí)就開(kāi)始向N-6轉(zhuǎn)變，同時(shí)還指出N-X能夠分解為N-5，這也是實(shí)驗(yàn)中N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 000 ℃時(shí)增加的原因之一。1 000 ℃后，隨著熱解溫度進(jìn)一步升高，N-6和N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐漸減小，在此過(guò)程中二者分解產(chǎn)生了更多氮氧化物前驅(qū)體(HCN)[5]，這說(shuō)明雖然N-6在低溫下具有較高的穩(wěn)定性，但在高溫條件下其穩(wěn)定性也會(huì)下降。但是與N-5相比，N-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減幅有限，說(shuō)明其穩(wěn)定性依然高于N-5。在高溫快速焦中存在的N-5是N-6與熱解氧結(jié)合生成的吡啶酮。在更高熱解溫度的作用下N-Q的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，說(shuō)明其熱穩(wěn)定性隨著熱解溫度升高而升高，在高溫下生成的N-Q與原煤中賦存的N-Q不是同一結(jié)構(gòu)。Pels等[14-15]認(rèn)為高溫?zé)峤鈼l件下N-Q是氮結(jié)合到了大型多環(huán)芳香含碳結(jié)構(gòu)中形成的。

2.2.2 快速焦中含硫官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化規(guī)律

表4給出了由快速焦含硫官能團(tuán)XPS分峰擬合譜圖計(jì)算得到的快速焦表面含硫官能團(tuán)數(shù)據(jù)。由于硫化物和硫鐵礦結(jié)合能非常接近，且硫鐵礦在500 ℃以上會(huì)隨著熱解溫度的升高而逐漸分解為無(wú)機(jī)硫化物，故認(rèn)為此次實(shí)驗(yàn)中，熱解后的快速焦在結(jié)合能163 eV處主要含有硫化物。由表4可知，在800 ℃及以上的快速熱解焦中硫鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0，而原煤中有硫鐵礦的存在，說(shuō)明在溫度較低的熱解過(guò)程中硫鐵礦已經(jīng)完全分解，這與Zhang等[16]的結(jié)論相吻合。無(wú)機(jī)硫中硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，并一直處于較高水平，僅在高溫下快速焦中的硫酸鹽明顯減小，說(shuō)明其穩(wěn)定性較高，而高溫可使硫酸鹽分解。對(duì)于有機(jī)硫，由表4可以看出，硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著熱解溫度升高而逐漸減小，在高于1 200 ℃的快速焦中完全消失，說(shuō)明其穩(wěn)定性在有機(jī)硫官能團(tuán)中最低。在1 000 ℃快速焦中噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加是由硫化物熱解轉(zhuǎn)化而來(lái)的，而亞砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加考慮是熱解過(guò)程中硫與快速焦表面含氧官能團(tuán)結(jié)合導(dǎo)致的。隨著熱解溫度的升高，噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，在1 200 ℃達(dá)到最大值，而亞砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然也在減小，但是減小速率逐漸變慢，說(shuō)明亞砜的穩(wěn)定性最低，噻吩的穩(wěn)定性最高，砜的穩(wěn)定性介于兩者之間。但隨著熱解溫度達(dá)到1 400 ℃，砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)開(kāi)始上升，噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，說(shuō)明在高溫快速熱解時(shí)，過(guò)高的熱解溫度會(huì)抑制砜的分解，同時(shí)破壞噻吩的穩(wěn)定，使其發(fā)生分解和轉(zhuǎn)化。

表4 快速焦中含硫官能團(tuán)分峰擬合數(shù)據(jù)

2.2.3 慢速焦中含氮官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化規(guī)律

表5給出了由慢速焦含氮官能團(tuán)XPS分峰擬合譜圖計(jì)算得到的煤焦表面含氮官能團(tuán)數(shù)據(jù)。由表5可知，慢速焦中含氮官能團(tuán)的變化趨勢(shì)與快速焦中含氮官能團(tuán)的變化趨勢(shì)基本相同，即800 ℃慢速焦與原煤相比，N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，其余三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，在1 000 ℃慢速焦中N-6和N-5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，之后隨熱解溫度升高逐漸減小，而N-Q在1 000 ℃慢速焦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，在更高溫度的慢速焦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則總是減小的，最終N-Q成為慢速焦中主要官能團(tuán)。此變化趨勢(shì)說(shuō)明煤焦中的氮經(jīng)歷了從N-Q、N-5先向N-6轉(zhuǎn)化，N-6在高溫下與煤焦中熱解氧作用形成吡啶酮，然后在高溫下N-5和N-6向N-Q轉(zhuǎn)化的過(guò)程[17]。

表5 慢速焦中含氮官能團(tuán)分峰擬合數(shù)據(jù)

值得注意的是，在1 149 ℃煤焦中N-6已經(jīng)不存在，但是存在少量的N-5，這些少量的N-5是N-6與熱解氧結(jié)合生成的吡啶酮。由此推斷，在快速熱解實(shí)驗(yàn)中較高的升溫速率不利于N-6的分解，或者是在慢速熱解時(shí)，煤焦在N-6的活潑溫度區(qū)間停留時(shí)間更長(zhǎng)，使N-6的分解及轉(zhuǎn)化更完全，并且慢速焦中N-Q的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比快速焦中略有升高，說(shuō)明較慢的升溫速率使N-Q的穩(wěn)定性提高，使其更難分解。

2.2.4 慢速焦中含硫官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化規(guī)律

表6給出了不同熱解溫度下慢速焦中含硫官能團(tuán)XPS分峰擬合數(shù)據(jù)。由表6可知，慢速焦中含硫官能團(tuán)變化趨勢(shì)與快速焦中含硫官能團(tuán)變化趨勢(shì)基本相同，即無(wú)機(jī)硫隨溫度升高會(huì)逐漸分解，導(dǎo)致硫鐵礦和硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減??；有機(jī)硫中噻吩逐漸增多，而亞砜和砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小。

表6 慢速焦中含硫官能團(tuán)分峰擬合數(shù)據(jù)

與快速熱解相比，慢速焦中硫鐵礦與硫化物的變化趨勢(shì)有些“滯后”，即硫鐵礦消失較晚，而硫化物則一直在慢速焦中存在，這表明較慢的升溫速率不利于硫鐵礦和硫化物的分解，使其更多地保留在煤焦中，需要達(dá)到更高的溫度才能將其完全轉(zhuǎn)化；而硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在溫度較低時(shí)就已明顯下降，亞砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比快速焦也有較大降低，說(shuō)明慢速熱解破壞了硫酸鹽和亞砜的穩(wěn)定性，促進(jìn)了二者的分解。由于硫酸鹽和亞砜中均有氧存在，且慢速焦中二者分解較快，說(shuō)明較慢的升溫速率有利于硫氧化物的釋放。

2.3 環(huán)境壓力對(duì)煤焦表面含氮和含硫官能團(tuán)的影響

2.3.1 環(huán)境壓力對(duì)煤焦中含氮官能團(tuán)轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

表7為加壓熱解煤焦表面含氮官能團(tuán)的XPS分峰擬合數(shù)據(jù)。由表7可知，隨著環(huán)境壓力的提高，N-5和N-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈減小趨勢(shì)，且N-6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小更劇烈，N-Q與N-X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而隨環(huán)境壓力的提高而增加。可見(jiàn)環(huán)境壓力的提高可以抑制煤焦中N-5向N-6的轉(zhuǎn)化，同時(shí)促進(jìn)二者分解，使其轉(zhuǎn)化生成更多的N-Q。另一方面，由變溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)可知，在熱解溫度為1 000 ℃時(shí)，N-Q相比N-6更容易分解，即熱穩(wěn)定性更低，可知高環(huán)境壓力使N-6的熱穩(wěn)定性降低，但提高了N-Q的熱穩(wěn)定性。促使N-6向N-Q轉(zhuǎn)化的原因是：較高的環(huán)境壓力使位于煤分子結(jié)構(gòu)外部的氮原子取代了連接在相鄰3個(gè)芳香環(huán)上的碳原子，從而促使氮結(jié)合到大型多環(huán)芳香含碳結(jié)構(gòu)中形成N-Q。由以上分析可知，環(huán)境壓力對(duì)煤中氮元素遷移行為的影響實(shí)際上是促進(jìn)煤中多環(huán)芳香含碳結(jié)構(gòu)與氮形成新的結(jié)合方式，使煤分子內(nèi)部的氮結(jié)合得更緊湊。

表7 加壓熱解煤焦中含氮官能團(tuán)分峰擬合數(shù)據(jù)

根據(jù)參考文獻(xiàn)[7]，在煤熱解過(guò)程中，煤焦中的N-X質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小。而本次實(shí)驗(yàn)中N-X質(zhì)量分?jǐn)?shù)在高壓熱解環(huán)境下逐漸增加，證明環(huán)境壓力的提高使N-X的穩(wěn)定性提高，從而抑制了N-X在煤熱解過(guò)程中分解為其他產(chǎn)物，同時(shí)使氮與含氧官能團(tuán)更多地結(jié)合在一起，導(dǎo)致煤焦中熱解氧減少，從而也抑制了N-6向吡啶酮的轉(zhuǎn)化。

2.3.2 環(huán)境壓力對(duì)煤焦中含硫官能團(tuán)轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響

表8為根據(jù)加壓熱解煤焦XPS分峰擬合結(jié)果計(jì)算得到的含硫官能團(tuán)數(shù)據(jù)。由表8可知，隨著環(huán)境壓力的提高，硫鐵礦、硫化物和亞砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，在高壓煤焦中基本不含此三者；噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加；砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加而后略有減小，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)總是大于常壓熱解時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此外，硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直穩(wěn)定在較高水平。Middleton[18]認(rèn)為熱解過(guò)程中原煤中的硫被優(yōu)先分配到揮發(fā)性產(chǎn)物中，且熱解產(chǎn)物中的揮發(fā)分隨環(huán)境壓力提高而增加。表2所示元素分析結(jié)果也表明，環(huán)境壓力提高，煤焦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，所以環(huán)境壓力的提高有利于煤焦的脫硫，可減少煤焦燃燒時(shí)硫氧化物污染。

表8 加壓熱解煤焦中含硫官能團(tuán)分峰擬合數(shù)據(jù)

無(wú)機(jī)硫中硫鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨環(huán)境壓力的提高而減小，當(dāng)環(huán)境壓力高于2 MPa后就已經(jīng)完全分解。硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直趨于穩(wěn)定，隨環(huán)境壓力變化并不明顯。無(wú)機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化說(shuō)明環(huán)境壓力對(duì)其影響不大，而溫度才是影響其分解的重要因素[19]。

在有機(jī)硫中，隨環(huán)境壓力的提高，砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增加趨勢(shì)，但當(dāng)環(huán)境壓力超過(guò)2 MPa時(shí)，砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸趨于穩(wěn)定；噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也呈增加趨勢(shì)，且增加速率逐漸提高；而亞砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低較多，且當(dāng)環(huán)境壓力超過(guò)2 MPa后幾乎已經(jīng)不含此物質(zhì)；硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨環(huán)境壓力的提高也有下降趨勢(shì)。煤焦中噻吩的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，更加穩(wěn)定，砜的穩(wěn)定性次之，而硫化物與亞砜的穩(wěn)定性很低。環(huán)境壓力的提高可促進(jìn)煤焦有機(jī)硫中硫化物和亞砜等不穩(wěn)定含硫官能團(tuán)的分解，并促使其向噻吩和砜等穩(wěn)定官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，從而增大了噻吩和砜的比例。

3 結(jié) 論

(1) 升溫速率對(duì)煤焦表面含氮和含硫官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化有一定的影響。煤焦中N-6在快速熱解時(shí)較慢速熱解時(shí)更加穩(wěn)定，但升溫速率的提高破壞了N-Q的穩(wěn)定性，使其更容易分解。對(duì)于含硫官能團(tuán)而言，較高的升溫速率促進(jìn)了硫鐵礦和硫化物的分解，而硫酸鹽和亞砜的分解卻被抑制。

(2) 環(huán)境壓力對(duì)煤焦表面含氮和含硫官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化影響比較顯著。對(duì)于含氮官能團(tuán)，環(huán)境壓力的提高破壞了N-6和N-5的穩(wěn)定，抑制了N-5向N-6的轉(zhuǎn)化，并使二者更多地分解并轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的N-Q，同時(shí)N-X在加壓條件下也變得更難分解。對(duì)于含硫官能團(tuán)，環(huán)境壓力對(duì)硫鐵礦和硫酸鹽等無(wú)機(jī)硫的影響較小，但加壓可促進(jìn)有機(jī)硫中硫化物和亞砜等不穩(wěn)定含硫官能團(tuán)的分解，使其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的砜和噻吩。