靖 宇，馬建修*，王運東，劉作華，吳祥虎，杜文東

(1.天津綠菱氣體有限公司，天津 300457； 2.清華大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室化學工程系，北京 100084； 3.重慶大學 化學化工學院，重慶 400044)

1 背 景

為了解決國內(nèi)無硫高品質(zhì)溴化氫原料供應(yīng)難題，實現(xiàn)燃燒穩(wěn)定、雜質(zhì)可控的溴化氫合成的產(chǎn)業(yè)規(guī)?；P者開展了一系列溴化氫合成研究[1-3]。實踐發(fā)現(xiàn)，氫氣與溴素的化合燃燒反應(yīng)仍面臨著一些工程技術(shù)挑戰(zhàn)，比如進料稍微有波動，就會造成熱量難以控制，燃燒火焰很不穩(wěn)定，容易熄滅的問題。為解決高純電子級溴化氫源頭制備的工程技術(shù)難點，筆者[3]先前對溴化氫合成的各基元反應(yīng)進行了深度剖析，總結(jié)了溴化氫燃燒反應(yīng)的機理，得到了宏觀總動力學方程。同時，考察了不同溫度、投料比對溴化氫合成的影響。

火焰燃燒控制除微觀的本征反應(yīng)熱力學、動力學外，還與宏觀的燃燒火焰形態(tài)與火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊刃再|(zhì)密切相關(guān)[4-5]。因此，針對氫氣與溴素生成溴化氫的燃燒反應(yīng)繼續(xù)開展溴化氫合成火焰形態(tài)、操作對火焰形態(tài)的影響、火焰?zhèn)鞑ニ俣?、火焰穩(wěn)定性控制及其發(fā)光放熱機理的研究。

2 實驗方法

2.1 設(shè)備裝置

基于溴化氫的強腐蝕性，實驗系統(tǒng)要充分考慮安全和尾氣環(huán)保要求，本研究工藝及管路設(shè)計可以參考先前的溴化氫研究系統(tǒng)，只是核心部件更換成合成反應(yīng)器。

反應(yīng)器是由一個直徑Φ7.62 cm、長60.96 cm的蒙乃爾金屬噴嘴構(gòu)成，其中同軸外套一根玻璃管，夾套上裝有石英玻璃視窗口，用于觀察火焰情況。燃燒器前端配有一個可移動的鎢絲火花塞，用于點火啟動反應(yīng)。在燃燒器管中設(shè)計了超過40倍管徑長度的直管流動段，使管內(nèi)流體流形得到充分發(fā)展。由于氣體流動的雷諾數(shù)從360～1900不等，所以流動基本上是層流的，符合可控的穩(wěn)定燃燒要求。

反應(yīng)器內(nèi)吹掃置換系統(tǒng)的惰性氣體為高純氮氣，為火焰熄滅和協(xié)助火焰?zhèn)鞑ヒ苿犹峁┒栊詺夥?。同時反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置一個加熱器和壓力計，這樣就可以保持恒定的壓力條件。

氫氣從一個圓筒中流過一個玻璃毛細管，然后進入到噴嘴中，采用差壓計式流量計測定流量。

溴蒸氣由“溴氣化包”提供，液態(tài)溴在5根長約10.61 cm、直徑Φ1.9 cm的垂直玻璃管中氣化，管內(nèi)裝滿小玻璃環(huán)，管內(nèi)包有鉻絲，用于加熱。蒸發(fā)的速度由電源中的可變電阻控制。將兩個100 mL的玻璃球串聯(lián)作為緩沖，放在反應(yīng)器前端的管路上。通過毛細管噴射泵方式輸送到每個緩沖球中，在溴蒸氣進入計量裝置之前，玻璃球中的壓力降和湍流有效地緩沖溴蒸氣流動的壓力波動。溴流經(jīng)的所有連接管線都是玻璃的，設(shè)有內(nèi)置石棉的夾套，通過電加熱以避免冷凝。

在早期的測量中，通常使用帶有壓差計的玻璃毛細管來測量溴流量。這種測量儀具有靈敏度高、量程大的優(yōu)點，但溴蒸氣的部分冷凝造成了實際操作困難。于是，本系統(tǒng)采用了一種特殊的轉(zhuǎn)子流量計來計量溴的流量。這種轉(zhuǎn)子流量計裝有熔巖浮子和特氟隆浮子止動器。為了防止溴蒸氣凝結(jié)，轉(zhuǎn)子流量計被封閉在一個玻璃套中，并用100℃左右的空氣在其中循環(huán)。

氫溴火焰的照片是用一臺安裝在三腳架上的高速相機拍攝得到的，該相機正好位于燃燒器夾套的玻璃口前，得到的照片可以首先用圖像處理軟件進行明暗對比度的處理，然后進行摳圖，最后繪制火焰曲線。

2.2 實驗方法要點

流量校正。因為溴素沸點高，又具有裝置滲透性，很容易造成測量不準，校準是確保實驗準確非常關(guān)鍵的一個步驟。本實驗中，用到了兩種不同的方法對溴浮子流量計和孔板流量計進行校準，其中第一種方法是在碘化鉀溶液中吸收一段時間流經(jīng)管路的溴蒸氣，另一種方法是將在一個測量時間間隔內(nèi)流經(jīng)管路的溴蒸氣冷凍出來，然后在手套箱中快速稱量固體溴。

溫度校正。目前火焰不同位置的溫度可以用工業(yè)紅外測溫槍進行粗略測量。用熱電偶測量從燃燒器管尖冒出的混合氣體溫度，發(fā)現(xiàn)火焰尖端的平均溫度范圍與紅外測溫槍得到的溫度相差±15℃。

火焰?zhèn)鞑ニ俾视嬎鉡6-7]。通過兩個流量計測量氫和溴的流量，然后利用理想氣體定律計算出單位時間內(nèi)燃燒氣體體積。在溫度低于100℃時，每摩爾溴的實際體積小于理想氣體的體積。但目前實驗涉及溴的百分比相對較低，與用理想氣體定律計算的數(shù)值偏差較小，可以接受。

為了計算從燃燒器尖端發(fā)出氣體的體積率，采用80℃作為氣體參考溫度。從燃燒管中冒出的混合物平均線速度是通過體積流速除以管子的橫截面積來計算的。

所得到的照片通過圖像處理軟件繪制成火焰曲線后，計算火焰錐角?；鹧驽F體的角度是通過在錐體每條邊的中點處畫出兩條最接近錐體邊的切線來計算的，這兩條切線的交角被認為是火焰錐體的角度，在通過多張實驗照片的統(tǒng)計平均，利用平均火焰椎體角度計算火焰?zhèn)鞑ニ俣取?/p>

對于穩(wěn)定的錐體型溴化氫火焰，這種方法可以得到一致的結(jié)果，其最大偏差為平均值的4%，對于頻繁閃爍跳躍，擾動影響很大的火焰最大偏差約為15%。

對于火焰形態(tài)過分扭曲，實在無法通過椎體公式推算的火焰，可以采用火焰面積估算法進行計算。

2.3 材料

溴素來源于濰坊晟光化工有限公司，99%純度。氫氣級別為工業(yè)級，99.99%純度。摻雜的惰性氣體氮氣、氦氣、氬氣，均為工業(yè)級，99.99%純度。

2.4 火焰基礎(chǔ)理論方法

通常情況下，火焰是氣體燃燒產(chǎn)生的。燃燒化學反應(yīng)的兩個要素——還原物(燃料)和氧化物(如氧氣)，通過質(zhì)量傳遞而相互碰撞，當碰撞的動能足夠大，超過了化學反應(yīng)所需的活化能，便可促成燃燒化學反應(yīng)的進行。燃燒化學反應(yīng)并非一次反應(yīng)，而是經(jīng)由各種中間產(chǎn)物彼此間，或與燃料分子、氧化物分子間的多次相互碰撞，最后生成穩(wěn)定的燃燒產(chǎn)物并釋放出化學能。

火焰包括擴散火焰和預混火焰。擴散火焰是使火焰面本身將燃料和氧化物隔開，兩類分子只在火焰面彼此相遇碰撞而產(chǎn)生反應(yīng)，如本生爐。而預混火焰在燃燒反應(yīng)之前將燃料和氧化物分子預先混合，如瓦斯爐。預混火焰一般是充分混合，以達到完全燃燒的作用，主要用于加熱爐。而因為擴散火焰燃燒穩(wěn)定，且容易控制，在精細化工合成應(yīng)用較多。因此，溴化氫的合成采用擴散火焰方法。

擴散火焰的燃燒主要采用同軸管式燃燒爐來實現(xiàn)噴流擴散火焰。一般而言，燃燒器內(nèi)管噴出氣態(tài)燃料，如天然瓦斯或液化石油氣，而外管則供應(yīng)空氣；內(nèi)管高速噴出的燃料具有強大的整體對流特性，將燃料帶離噴口并延伸相當?shù)囊欢尉嚯x成為燃料噴流，噴流中的燃料分子往外擴散，而外環(huán)同向流動空氣中的氧氣分子則向內(nèi)擴散，兩者碰撞并進行化學反應(yīng)，形成噴流擴散火焰。

擴散火焰主要由分子擴散控制的，但是噴流擴散火焰除了分子擴散行為外，整體對流流動也扮演了非常重要的角色。

火焰燃燒需要滿足在一定的可燃極限范圍內(nèi)。燃料和氧化物混合比如果高于富燃料上限，代表燃料過多；如低于貧燃料下限，代表燃料太少，皆無法形成良好的火焰。最佳的燃燒化學反應(yīng)是把燃料和氧化物充分燒光，此時的燃料和氧化物混合比稱之為化學計量比。

火焰?zhèn)鞑ニ俣却碇剂舷呐c產(chǎn)物生成的動態(tài)平衡行為?；鹧婷婢哂蓄愃扑ǖ膭討B(tài)行為?；鹧娌ǖ膫鬟f速度就是火焰?zhèn)鞑ニ俣?，通常是等速的，其大小主要取決于燃料與氧化物的混合比，通?；鹧鏈囟雀呔痛砘鹧?zhèn)鞑ニ俣瓤臁；鹧婷鏈囟雀?，熱量往上游傳遞，促使新鮮預混氣的燃料和氧化物化學分解，而分解所得的中間型分子擴散進入火焰面而燃燒，因此火焰面通常出現(xiàn)往上游移動的特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 溴化氫合成火焰典型形態(tài)

氫氣分子質(zhì)量小，擴散速率快，溴素分子質(zhì)量大，擴散速率慢。溴素與氫氣要擴散達到火焰面并接觸后燃燒，生成的溴化氫需要從內(nèi)焰快速轉(zhuǎn)移至火焰外。如果仿照傳統(tǒng)的燃燒器，還原性燃料氫氣在同軸燃燒器的內(nèi)管擴散噴射，氧化性氣體溴素在外管流動，由于溴素擴散速率慢，氫氣流動傳遞太快，溴素在噴嘴附近就會大量堆積，噴嘴容易被紅棕色物質(zhì)堵塞。氫氣流會形成細長條，燃燒很不充分，氫氣轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)生成的溴化氫從火焰面?zhèn)鬟f到火焰外部也比較困難，會經(jīng)常在火焰前沿被氫氣吹出。因此，溴化氫合成與其他燃燒不同，溴素需要走同軸燃燒器的內(nèi)管，氫氣走同軸燃燒器的外管。由于溴素蒸氣擴散速率慢，且容易液化，溴素蒸氣霧化分散度也不高，很容易沉積；而在外管擴散速率高的氫氣作用下，溴素蒸氣將被沖擊，形成細長的圓錐火焰面和較高的層接觸面積，因而擁有較高的燃燒效率。

典型的溴化氫合成燃燒火焰如圖1所示。溴化氫燃燒火焰與其他燃燒火焰有著顯著不同——溴化氫燃燒火焰形態(tài)是搖曳擺動、跳躍閃爍的。

a.溴化氫(H2+Br2)的合成火焰；b.甲烷燃燒火焰；c.氫氣燃燒火焰；d.氯化氫(H2+Cl2)的合成火焰圖1 典型的溴化氫合成燃燒火焰Fig.1 Typical combustion flame of hydrogen bromide synthesis

燃燒器噴出的溴素和氫氣，在沒有燃燒化學反應(yīng)的情況下，流體黏滯性效應(yīng)使噴流流速隨著管口距離的增加而降低。由于溴素擴散速率慢，噴流在管口附近會有一個沒有黏滯性效應(yīng)的勢流錐，勢流錐內(nèi)部噴流的流速和噴流出口流速一樣。由于外管側(cè)的氫氣擴散速率很快，沖擊溴素會超出勢流錐外，噴流會往火焰前沿擴張，在同樣濃度下其火焰較其他的氧化還原燃燒火焰長。溴素隨著氫氣噴流動量帶離管口至遠處，并往外擴散與外層氫氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，噴射擴散火焰通常形成于對流流動微弱的區(qū)域，因此，火焰易受外在干擾而搖曳擺動。

溴化氫火焰顏色與其他類型火焰相比也有不同，溴化氫火焰顏色偏橙色。通過改變不同的投料比，發(fā)現(xiàn)溴化氫火焰顏色與溴素的量有密切關(guān)系，隨著溴素百分含量的增加，火焰顏色由亮黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?，這主要是由于溴素的激發(fā)態(tài)強度增大引起的。

3.2 溴化氫合成火焰形態(tài)變化規(guī)律

由于溴化氫合成火焰是搖曳且易熄滅的，為了保證過程安全與產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，探究火焰形態(tài)變化規(guī)律是很重要的。實驗表明，火焰的形狀非常依賴于投料操作條件。如果溴素的含量很少，火焰是呈現(xiàn)扁平碟狀的，當隨著溴素含量提高，將轉(zhuǎn)變?yōu)榘肭蛐?，最后變成錐形。當溴素摩爾分數(shù)達到40%時，火焰呈現(xiàn)細長同軸環(huán)管形狀。當溴素進一步提高，火焰將漸漸離散起來。流量的增加可以改變火焰的尖端性質(zhì)，逐漸變?yōu)槠筋^峰，如果流量不均勻則會使火焰錐面變得很低，平頭峰增加，火焰熄滅的幾率很大。需要注意的是，一旦火焰扭動變得不規(guī)則，即使降低流量也很難將火焰調(diào)整到錐形穩(wěn)定火焰狀態(tài)。

不同溴素含量產(chǎn)生不同的溴化氫合成火焰，其中火焰高寬比的實驗結(jié)果如圖2所示。在溴素含量小于50%時，火焰是比較穩(wěn)定的，火苗閃爍較少。但當溴素含量過小，比如低于30%時，火焰呈現(xiàn)平碟狀，很容易回火熄滅。當溴素含量大于40%時，火焰的高寬比迅速提高，并且產(chǎn)生閃爍和跳躍。特別是當溴素過量時，火焰極度不穩(wěn)定，火焰前沿擺動振幅增加，并產(chǎn)生響聲。因此，溴化氫火焰穩(wěn)定燃燒最好控制在可燃極限范圍內(nèi)，對于富溴上限不要高于50%，貧溴下限不要低于30%。

圖2 不同溴素含量對溴化氫合成火焰高寬比的影響Fig.2 Influence of different bromine content on the ratio of height to width of flame in hydrogen bromide synthesis

一般來說，一旦溴素的比例超過化學計量比火焰就會嚴重閃爍，而且很不穩(wěn)定?？梢杂^察到，在一個只有1 cm高的火焰錐體上可以得到2～3 cm高的火焰“尖端”。若溴素投料量高達60%摩爾時也存在著一個火焰前沿，但此時的火焰前沿不在燃燒器端口上連續(xù)存在，而是不停跳躍。根據(jù)先前的研究報道，溴素投料量從20%到高達98%的比例時，都能產(chǎn)生一定的火苗跳躍現(xiàn)象。更進一步的實驗表明，如果溴素不足，穩(wěn)態(tài)的火焰通常只露出一部分，溴素量增加后火焰緩慢變長。當溴含量增加到45%以上時燃燒速度明顯下降，火焰的形態(tài)也隨時間產(chǎn)生不同的變化。例如，如果點燃含有45%溴素的氫溴混合物，然后緩慢地降低氫氣流速，溴的體積百分數(shù)將增加，總的氣體流速降低，但火焰高度卻瞬間明顯增加。在50%時，火焰高度幾乎是45%時的1～2倍。

3.3 溴化氫合成火焰?zhèn)鞑ニ俣?/h3>

在火焰學研究中，通過理論與實驗?zāi)軌颢@得的量化結(jié)果主要有著火延遲時間、火焰流場與溫度場、絕熱溫度分布、組分濃度分布、火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊刃畔?。但在當前實驗條件和現(xiàn)有技術(shù)水平下，火焰?zhèn)鞑ニ俣仁桥c燃燒化學性質(zhì)和表觀溴化氫合成效果最密切相關(guān)的，并且最容易實驗獲得。

隨著溴素投料量的變化，溴化氫合成火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊牡湫妥兓?guī)律結(jié)果如圖3所示?；鹧?zhèn)鞑ニ俣入S著溴素含量的增加，先增加后降低。溴素在40%左右時達到最高點。當溴素含量大于40%后，火焰?zhèn)鞑ニ俣群懿环€(wěn)定，急速下降，此時火焰會產(chǎn)生較大閃爍、不穩(wěn)定，相關(guān)數(shù)據(jù)測量難度較大，數(shù)據(jù)結(jié)果的不確定度很大。這意味著溴素與氫氣的投料比在2:3時燃燒反應(yīng)速率最快，單位時間內(nèi)溴素轉(zhuǎn)化率和溴化氫合成收率都較高。

圖3 不同溴素含量對溴化氫合成火焰?zhèn)鞑ニ俾实挠绊慒ig.3 Effect of different bromine content on flame propagation rate of hydrogen bromide synthesis

不同的燃燒器噴射嘴位置與結(jié)構(gòu)可能對火焰?zhèn)鞑ニ俾视兄苯佑绊?，或許可以通過對噴嘴位置和結(jié)構(gòu)設(shè)計來進行溴化氫合成火焰的控制。

a.噴嘴與水平不同傾斜角度

圖4是不同燃燒器噴嘴位置與結(jié)構(gòu)對火焰?zhèn)鞑ニ俾实挠绊?。其中圖4(a)是噴嘴與水平傾斜45°和90°垂直時的火焰?zhèn)鞑ニ俾是闆r，實驗表明火焰?zhèn)鞑ニ俾蕩缀跻恢拢瑖娮斓奈恢脤鹧鎮(zhèn)鞑ニ俾视绊懖淮?。圖4(b)是不同燃燒器噴嘴內(nèi)徑的火焰?zhèn)鞑ニ俾是闆r，實驗表明火焰?zhèn)鞑ニ俾首兓膊皇呛苊黠@，噴嘴內(nèi)徑越小，火焰?zhèn)鞑ニ俾事晕⑻岣?。溴素在噴嘴?nèi)徑流動，當內(nèi)徑變小，溴素流動速度提高，向噴嘴外傳遞時流動更明顯了。外管的氫氣與內(nèi)層的溴素對流擴散也更容易了，因此，火焰?zhèn)鞑ニ俾蕰晕⒃龃?。但是，噴嘴的?nèi)徑對火焰?zhèn)鞑ニ俾收w強化作用不大。

根據(jù)先前一些關(guān)于火焰穩(wěn)定性的研究報道[8-9]，在燃料或者氧化性氣體中加入一定的惰性氣體，在惰性氣體流動的幫助下，可以提高燃料或氧化性氣體的分布、混合與接觸燃燒，有效地穩(wěn)定火焰形態(tài)。筆者也嘗試用惰性氣體(氮氣、二氧化碳、氦氣)混配氫氣的方式來代替純氫氣。其中惰性稀釋劑的體積為20%，氫氣為80%，若惰性氣體體積大于20%，由于氫氣的含量過低，造成氫氣原料量不足，火焰很容易熄滅。當惰性氣體大于30%時，火焰甚至很難點燃。此外，由于溴素沸點很高，容易液化，如果反過來用惰性氣體稀釋溴素，溴素達不到很好的分布混勻效果，噴嘴中心出去的溴素在惰性氣體帶動下，燃燒內(nèi)焰難以聚焦，經(jīng)常熄滅，火焰形態(tài)難以控制，實驗結(jié)果偏差很大，規(guī)律不顯著。因此，推薦用20%惰性氣體與80%氫氣混合作為還原性氣體原料，再與溴素反應(yīng)。

用惰性氣體混配氫氣后，火焰確實較純氫氣穩(wěn)定，火焰的閃爍跳躍頻率也降低了。這是由于惰性氣體可以增強氫氣與溴素間的流動混合。但顯然氫氣原料供應(yīng)變少，溴化氫合成速率下降，惰性氣體混配氫氣后，火焰?zhèn)鞑ニ俾识冀档土恕?/p>

圖5是不同的80%氫氣-20%惰性氣體體系對火焰?zhèn)鞑ニ俾实挠绊?，其中惰性氣體采用了氮氣、二氧化碳和氦氣。氦氣對火焰?zhèn)鞑ニ俾式档陀绊懗潭茸顒×?，二氧化碳次之，最后是氮氣。這種宏觀結(jié)果難以用惰性氣體某一單因素性質(zhì)來解釋，猜測可能跟這3種惰性氣體的熱導率(火焰熱量夾帶)、擴散系數(shù)與流動行為(促進氣體流動混合)差異有關(guān)。結(jié)果表明，氮氣降低火焰?zhèn)鞑ニ俾首畈幻黠@，又能起到穩(wěn)定火焰的作用，是比較好的稀釋性氣體。

圖5 不同的80%氫氣-20%惰性氣體體系對火焰?zhèn)鞑ニ俾实挠绊慒ig.5 Effect of different 80% hydrogen-20%inert gas system on flame propagation rate

3.5 火焰光熱機理

通過對火焰近1 h的光譜吸收收集得到的溴化氫火焰發(fā)射光譜圖如圖6所示。吸收峰在14 500～18 000 cm-1波數(shù)之間出現(xiàn)，換算成光吸收波長，則吸收峰在690.00～560.00 nm。

圖6 溴化氫火焰發(fā)射光譜研究Fig.6 Study on flame emission spectrum of hydrogen bromide

對火焰發(fā)射光譜中的吸收譜帶仔細分析，比對了大部分的標準譜圖，發(fā)現(xiàn)與溴素蒸氣的吸收譜帶[10]幾乎一致，這也就是說溴化氫燃燒火焰中的能量和光產(chǎn)生主要是由溴素分子貢獻的。其中，溴素的譜帶波數(shù)公式為：

v=15831.2+(163.81v′+1.59v′2-0.0087v′3)

-(322.71v′′-1.15v′′2)(單位：cm-1)

式中，v′=5, 6, 7, ……, 21；v′′=1, 2, 3, ……, 7。

回到火焰的機理分析討論，通過熱力學和動力學的研究已經(jīng)基本闡明了Br2和H2結(jié)合的反應(yīng)機理。在重要的基元反應(yīng)中，溴自由基會與氫氣發(fā)生如下鏈傳遞反應(yīng)：

Br+H2→HBr+HΔH=16.2 kcal/mol

(1)

H+Br2→HBr+BrΔH=-40.5 kcal/mol (2)

溴素與氫氣發(fā)生的這一鏈式反應(yīng)，也是控速步驟。若產(chǎn)生火焰，應(yīng)該有大量的能量被釋放，同時產(chǎn)生大量的激發(fā)態(tài)物質(zhì)。其中Br2的激發(fā)能量應(yīng)從反應(yīng)(2)產(chǎn)生的反應(yīng)熱40.5 kcal中獲得。

(3)

當受激發(fā)的溴素分子回到基態(tài)釋放出能量，即產(chǎn)生火焰的光和熱，反映在火焰發(fā)射光譜中14 500～18 000 cm-1波數(shù)范圍的吸收峰。

(4)

Br2的解離熱為45.1 kcal，能量大小與激發(fā)熱幾乎差不多。當富含能量的HBr*與Br2碰撞時，Br2可能會被分解。

Br2+HBr*→HBr+2Br

(5)

上述反應(yīng)使自由基鏈反應(yīng)產(chǎn)生大量平行反應(yīng)(Branch Reaction)。

(6)

平行反應(yīng)引起反應(yīng)速度急劇增加，產(chǎn)生燃燒火焰。當溴素過多，反應(yīng)更劇烈時甚至產(chǎn)生爆炸。

在火焰中主要發(fā)生反應(yīng)(3)、反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)。反應(yīng)(3)反映在發(fā)射光譜中14 500～18 000 cm-1波數(shù)范圍的吸收峰，反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)反映出燃燒中火焰的發(fā)光現(xiàn)象。

3.6 其他實驗結(jié)論

火焰溫度是不同燃料-氧化性氣體體系的一個本質(zhì)屬性。一旦體系確定，火焰溫度是固定在一定范圍內(nèi)的。比如，溴素氫氣的溴化氫合成體系，火焰溫度也應(yīng)有一定的范圍。在合理范圍內(nèi)溫度的高低也能反映燃燒反應(yīng)的劇烈程度。由于火焰的溫度場很難獲得，利用工業(yè)用紅外測溫槍粗略得到大概溫度范圍為1000～1400℃，穩(wěn)定的火焰溫度約在1200℃左右。

氫氣和溴素流速一定要與合成反應(yīng)的程度匹配，否則很容易發(fā)生安全事故。氫氣和溴素流向火焰面的流速必須和火焰的傳播速度相等，即原料流速必須和火焰?zhèn)鞑ニ俣冗_到動態(tài)平衡。當原料流速大于火焰?zhèn)鞑ニ俣葧r，火焰面會往流場下游的低速區(qū)移動，過大的流速最后將火焰面推離流場而消失，產(chǎn)生火焰吹離現(xiàn)象。當流體流速小于火焰?zhèn)鞑ニ俣葧r，火焰面就會往流場上游的高速區(qū)移動，預混火焰面將燒進噴口，產(chǎn)生火焰的回火現(xiàn)象。所以，當關(guān)閉原料閥門瞬間切斷氣體供應(yīng)源，開關(guān)和爐面間的溴素或氫氣失去流動特性，燃燒器產(chǎn)生回火，火焰淬擊在噴嘴產(chǎn)生音爆。因此，噴口一定要設(shè)計得小，可以熄滅回火。強烈建議燃燒器噴嘴內(nèi)徑一定要小于2 cm，避免安全事故的發(fā)生。

4 結(jié)論與展望

為解決高純電子級溴化氫源頭制備的工程技術(shù)難點，針對氫氣與溴素生成溴化氫的燃燒反應(yīng)開展系列研究。獲得了溴化氫合成的火焰形態(tài)，總結(jié)了操作條件(投料比、火焰噴嘴位置與結(jié)構(gòu))對火焰形態(tài)和火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊懸?guī)律，進一步通過混配惰性氣體的方法對火焰穩(wěn)定性進行控制，并通過發(fā)射光譜分析了溴化氫燃燒的發(fā)光放熱機理。得出了一些重要結(jié)論，具體如下：

1.溴化氫合成與其他燃料燃燒不同，同軸燃燒器的內(nèi)管走溴素，同軸燃燒器的外管走氫氣。

2.溴化氫燃燒火焰形態(tài)特點是搖曳擺動和跳躍閃爍的。

3.為使溴化氫火焰穩(wěn)定燃燒，需要將投料比控制在可燃極限范圍內(nèi)，富溴上限不要高于50%，貧溴下限不要低于30%。

4.火焰?zhèn)鞑ニ俣入S著溴素含量的增加，先增加后降低。溴素在40%左右時達到最高點。當溴素含量大于40%之后，火焰?zhèn)鞑ニ俣群懿环€(wěn)定，火焰會產(chǎn)生較大閃爍。

5.燃燒器噴嘴的位置和結(jié)構(gòu)對火焰?zhèn)鞑ニ俾收w強化作用較小。

6.用惰性氣體混配氫氣，火焰會變得穩(wěn)定，但溴化氫合成速率下降。其中80%氫氣-20%氮氣體系效果最佳，既能穩(wěn)定火焰，又對火焰?zhèn)鞑ニ俾视绊戄^小。

7.在火焰發(fā)射光譜中，溴化氫燃燒火焰中的發(fā)光放熱主要由溴素分子貢獻。當受激發(fā)的溴素分子回到基態(tài)，釋放出能量，即產(chǎn)生火焰的光和熱。

致謝：

本工作獲得2019年天津市重點研發(fā)計劃科技支撐重點項目(項目編號：19YFZCGX00050)的資助；綠菱作為聯(lián)合體成員之一，承擔中芯國際牽頭主持的2018年工業(yè)轉(zhuǎn)型升級資金(部門預算)——國家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺建設(shè)項目之課題3“集成電路工藝用材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺”(項目編號：TC180A6MR)，受到驗證平臺的支持。在此一并表示感謝！