王海濤,張 斐,王 垚,張?zhí)焖?何勇君,劉宏芳,羅艷龍

(1.中國特種設(shè)備檢測(cè)研究院,北京 100029;2.華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院材料化學(xué)與服役失效湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074;3.中國石化銷售有限公司 華南分公司,廣州 510000)

0 引言

微生物普遍存在于土壤、淡水、油田以及海洋等環(huán)境中，在電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，污水處理設(shè)備，自來水管道，原油的儲(chǔ)存與輸送過程，飛機(jī)燃油儲(chǔ)罐，以及海底采礦設(shè)備中均發(fā)現(xiàn)了微生物的蹤跡，而微生物腐蝕(Microbiologically influenced corrosion，MIC)也被證明存在于成品油管道中[1]。成品油中因含有豐富的烴類有機(jī)物和接近厭氧的條件而備受微生物青睞，微生物可以通過自身的生命代謝活動(dòng)來參與氧化有機(jī)物，為自身生長繁殖提供必要的營養(yǎng)物質(zhì)。細(xì)菌代謝產(chǎn)物能夠改變自身所處的環(huán)境，比如腐蝕性離子的濃度、pH值、溶解氧含量等，進(jìn)一步造成嚴(yán)重的局部腐蝕[2]。王鳳平等[3]指出，尤其當(dāng)流速較為緩慢或者輸送停歇的間隔，細(xì)菌造成的腐蝕尤為突出。

管道中存在的微生物會(huì)造成的微生物腐蝕(MIC)問題已經(jīng)引起了高度重視[4-9]，王正泉等[10]采用高通量測(cè)序技術(shù)分析了“百昆”線蒙自-建水段成品油管道沉積物中微生物種群種類和含量，通過測(cè)序系統(tǒng)，共檢出微生物10門17綱85屬。微生物腐蝕在腐蝕中占有很重要的地位[11-12]，據(jù)相關(guān)報(bào)道，20%金屬材料和建筑材料損失與微生物的活動(dòng)有關(guān)。微生物腐蝕對(duì)于石油工業(yè)的影響更加嚴(yán)重[13]，發(fā)生微生物腐蝕的典型細(xì)菌有硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細(xì)菌(IOB)、產(chǎn)酸菌等。敬加強(qiáng)等[14]對(duì)塔里木某輸油管道內(nèi)部的腐蝕管垢進(jìn)行了微生物富集培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)其中有硫酸鹽還原菌(SRB)的存在，對(duì)生長周期內(nèi)H2S含量進(jìn)行測(cè)量，表明增加了管線鋼硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的可能性。SONG等[1]發(fā)現(xiàn)成品油管道微生物腐蝕主要來源于硫酸鹽還原菌、鐵氧化細(xì)菌和一般細(xì)菌，即便在高流速下也不能沖刷掉表面粘附的細(xì)菌，沖刷試驗(yàn)前后表面腐蝕產(chǎn)物幾乎不發(fā)生變化。尤其當(dāng)管道低流速輸送成品油或者停輸時(shí)，內(nèi)部沉積腐蝕產(chǎn)物下細(xì)菌大量增殖產(chǎn)生腐蝕性代謝產(chǎn)物對(duì)管道內(nèi)壁造成嚴(yán)重腐蝕，一旦發(fā)生腐蝕導(dǎo)致管道泄漏，不僅會(huì)給管道的正常輸送造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和泄漏處的環(huán)境污染，甚至危及附近居民的生命安全[15-16]。城市汽柴油輸送系統(tǒng)在壓力試驗(yàn)的水中、施工環(huán)節(jié)帶入的土壤中可能存在SRB，在通入成品油后的密閉厭氧環(huán)境下，細(xì)菌進(jìn)行繁殖滋生，造成金屬管道的內(nèi)腐蝕問題，所以研究城市汽柴油輸送系統(tǒng)管道內(nèi)微生物腐蝕現(xiàn)象和相應(yīng)腐蝕機(jī)理有一定的必要性。

本文通過對(duì)輸油管道腐蝕產(chǎn)物的分析與SRB的富集培養(yǎng)，主要運(yùn)用微生物培養(yǎng)、電化學(xué)方法、失重分析以及腐蝕表面分析技術(shù)，對(duì)SRB、含成品油SRB介質(zhì)中X60的腐蝕行為進(jìn)行研究，為管道面臨的內(nèi)腐蝕問題提供一些防護(hù)理論指導(dǎo)意見。

1 試驗(yàn)材料和方法

本文試驗(yàn)材料為X60管線鋼，其化學(xué)成分見表1。

表1 X60管線鋼化學(xué)成分

電化學(xué)測(cè)試的電極的有效工作面積為0.785 cm2，用SiC砂紙逐級(jí)打磨，使表面光滑，并用去離子水、無水乙醇和丙酮進(jìn)行清洗除雜，最后烘干后在紫外燈下照射30 min,以達(dá)到對(duì)材料的滅菌處理。管道沉積物和成品油取自某公司重慶站的一條成品油輸送管道中。

本試驗(yàn)中所用的SRB菌種來自華南管道沉積物中，經(jīng)過培養(yǎng)后，并進(jìn)一步分離純化得到，SRB培養(yǎng)基的配方主要成分如表2所示。按照配方將配好的新鮮培養(yǎng)基pH值調(diào)節(jié)至7.2 左右，采用蒸汽壓力滅菌鍋在121 ℃下滅菌20 min，待冷卻至常溫后，向每升培養(yǎng)基中加入經(jīng)紫外線消毒的0.2 g的(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 后搖勻放置。

表2 SRB培養(yǎng)基主要組成成分

用酸洗液除去失重試片表面的腐蝕產(chǎn)物，再用水、乙醇和丙酮清洗。用分析天平稱重，通過腐蝕前后試片的失重來計(jì)算腐蝕速率。計(jì)算公式如下：

式中，CR為腐蝕速率，mm·a-1；M0為試片的初始質(zhì)量，g；M1為清除腐蝕產(chǎn)物后的試片質(zhì)量，g；ρ為金屬材料的密度，kg·m-3；A為試片的表面積，cm2；t為腐蝕試驗(yàn)時(shí)間，h。

電化學(xué)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，工作電極為X60碳鋼，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)由CorrTest (CS350)電化學(xué)工作站獲得，表面腐蝕產(chǎn)物膜的形貌以及物相組成分別由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM-3 Gemini SEM300) 和X射線衍射儀觀察分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 管道沉積物的宏觀形貌和細(xì)菌培養(yǎng)

圖1(a)是某成品油輸送管道內(nèi)部的腐蝕沉積物，可以看出是一些含有大量油污的塊狀顆粒物；圖1(b)是從管道沉積物中培養(yǎng)出的SRB菌液，在恒溫37 ℃條件下培養(yǎng)一周左右時(shí)間溶液就變黑，表明SRB代謝旺盛，產(chǎn)生的黑色的硫鐵化合物覆蓋了瓶壁表面。

圖1 管道腐蝕沉積物的外觀形貌和富集培養(yǎng)出的SRB

2.2 管道腐蝕沉積物XRD分析

圖2示出管道腐蝕沉積物的XRD圖譜?？梢钥闯觯练e物主要存在形式為Fe3O4，F(xiàn)eS和少量的Fe2O3。劉猛等[17]在分析成品油投產(chǎn)前內(nèi)腐蝕原因時(shí)得出腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH 在腐蝕過程會(huì)發(fā)生8FeO(OH) + Fe2++ 2e→3Fe3O4+ 4H2O反應(yīng)，被還原為Fe3O4，若Fe3O4發(fā)生進(jìn)一步氧化會(huì)形成穩(wěn)定γ-Fe2O3，同時(shí)得出缺氧區(qū)域如點(diǎn)蝕坑內(nèi)易生成Fe3O4的結(jié)論。通常認(rèn)為FeS是SRB參與金屬腐蝕的標(biāo)志性產(chǎn)物，沉積物中檢測(cè)到的FeS很可能是SRB參與了該過程的腐蝕而產(chǎn)生的。

圖2 管道腐蝕沉積物的XRD圖譜

2.3 電化學(xué)阻抗分析

X60鋼在SRB菌液和含成品油菌液中測(cè)試14天的Nyquist和Bode圖如圖3所示。

(a)SRB溶液

圖3中阻抗弧的大小與電極表面腐蝕產(chǎn)物生物膜的形成密切相關(guān)，Z為電化學(xué)阻抗的復(fù)數(shù)形式，其中Z″和Z′分別代表阻抗Z的虛部和實(shí)部，可以由此反映出腐蝕情況的變化。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物致密地黏附在金屬表面時(shí)，對(duì)其具有一定的保護(hù)作用，呈現(xiàn)出較大的阻抗弧。含有SRB的菌液中(見圖3(a))，阻抗弧在測(cè)試周期內(nèi)呈現(xiàn)先變小、后變大、最終穩(wěn)定的趨勢(shì)，反映出電極表面逐漸形成一層生物膜的變化過程，從變化的趨勢(shì)可以看出，第5天生物膜在電極表面開始形成，第8天后逐漸處于穩(wěn)定狀態(tài)，阻抗弧的大小幾乎不變化，最后腐蝕速率維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。在含有成品油的SRB菌液體系中(見圖3(b)),阻抗弧也是呈現(xiàn)先變小、后變大的趨勢(shì)，但第5天阻抗弧就開始變大，說明含有成品油的菌液體系生物膜的生長黏附速度快，相比于單純的SRB菌液環(huán)境能夠在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到快速生長，并且最終穩(wěn)定的阻抗弧也比單純的菌液環(huán)境小，表明在含有成品油的菌液環(huán)境中，X60的腐蝕更為嚴(yán)重。

圖4示出電化學(xué)阻抗擬合的等效電路圖，電化學(xué)阻抗譜擬合效果較好，擬合誤差在10%以內(nèi)。表3列出電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果，其中Rp為極化電阻與腐蝕速率密切相關(guān)，其數(shù)值為Rf和Rct之和，通常認(rèn)為Rp數(shù)值越小，腐蝕情況越嚴(yán)重。圖5示出Rp與時(shí)間的變化關(guān)系曲線，與阻抗分析結(jié)果一致。根據(jù)極化電阻隨時(shí)間的數(shù)值變化可以看出，在含有成品油的菌液體系中，X60電極腐蝕速率呈現(xiàn)出由快變緩、最后趨于穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)過程。

Rs-溶液電阻；Rf-生物膜/腐蝕產(chǎn)物膜阻抗；Qf-生物膜/腐蝕產(chǎn)物膜電容;Rct-電荷傳遞電阻;Qdl-電荷傳遞雙電層電容。

圖5 X60碳鋼在不同測(cè)試體系中電化學(xué)阻抗擬合Rp隨時(shí)間變化關(guān)系曲線

表3 兩種測(cè)試體系中X60碳鋼的電化學(xué)阻抗圖擬合所得電化學(xué)參數(shù)

2.4 極化曲線分析

圖6示出X60鋼在兩種體系中浸泡14天后的動(dòng)電位極化曲線，相應(yīng)的擬合結(jié)果見表4。通過極化曲線可以看出，含有成品油的體系中腐蝕電流密度大于單純SRB菌液的體系，同時(shí)腐蝕電位也發(fā)生了明顯的負(fù)移。從Tafel曲線外推法擬合的結(jié)果也可以看出，含有成品油的菌液體系腐蝕電流密度較大，其數(shù)值約為SRB菌液體系的2倍，腐蝕速率大于單純SRB菌液的體系，表明含有成品油的條件下加速了SRB腐蝕X60碳鋼的速率。

2.5 腐蝕產(chǎn)物分析

X60碳鋼在兩種腐蝕體系中分別浸泡14天后的生物膜形貌如圖7所示，從圖中均能看到大量的SRB細(xì)菌存在，表面SRB參與了該過程的腐蝕；還可以看到在SRB菌液中腐蝕產(chǎn)物相對(duì)于含油菌液中更加致密，凸起的腐蝕產(chǎn)物顆粒趨于更小的顆粒；含油的菌液中腐蝕產(chǎn)物顆粒更加粗糙，可以看到較多的細(xì)菌存在。

圖6 X60鋼在兩種不同體系中浸泡14天后的動(dòng)電位極化曲線

表4 X60鋼在兩種不同體系中浸泡14天后的動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果

圖7 X60碳鋼在兩種腐蝕體系中浸泡14天后的生物膜形貌圖

圖8示出在兩種體系中浸泡14天后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的元素分析，EDS結(jié)果表明含油菌液中S元素的含量更高，說明SRB在該體系得到了較好的生長代謝，進(jìn)而造成了該過程中嚴(yán)重的腐蝕。

2.6 失重分析

圖9示出X60鋼浸泡于兩種不同體系中14天后的失重結(jié)果?？梢钥闯?，含有成品油的菌液中X60鋼的腐蝕比單純SRB菌液嚴(yán)重很多，其腐蝕速率約是SRB菌液中的1.7倍，這與電化學(xué)極化曲線擬合結(jié)果中腐蝕電流密度相差2倍的結(jié)論基本吻合，均說明了含有成品油的條件下加劇了SRB對(duì)金屬的腐蝕。結(jié)合試片表面形貌分析和元素含量對(duì)比，也表明在含有成品油的菌液中腐蝕較為嚴(yán)重，原因一方面可能是由于成品油中含有大量的烴類等有機(jī)物，能夠?yàn)榧?xì)菌的繁殖過程提供充足的碳源，供給生長代謝的營養(yǎng)物質(zhì)；另一方面，在含有成品油的介質(zhì)環(huán)境中，由于金屬表面會(huì)形成局部親油的小區(qū)域，即部分金屬表面會(huì)形成“水包油”的微區(qū)，造成金屬表面電勢(shì)不均勻，加劇點(diǎn)蝕的萌生，進(jìn)而促進(jìn)了局部腐蝕。因此在成品油輸送過程中，應(yīng)盡量避免造成管內(nèi)含油菌液的腐蝕環(huán)境，更好地保護(hù)管材。

(a)SRB溶液

圖9 X60鋼試樣在兩種腐蝕體系中浸泡14天后的失重圖

3 結(jié)論

(1)成品油輸送管道內(nèi)低洼處存在大量的管內(nèi)沉積物，沉積物主要以Fe3O4的形式存在，同時(shí)含有較多的FeS。

(2)從沉積物中培養(yǎng)出了SRB為主的細(xì)菌，細(xì)菌對(duì)于X60管線鋼的腐蝕較為嚴(yán)重，有大量的SRB細(xì)菌貼附在基體表面，且在含有成品油的菌液體系,腐蝕產(chǎn)物中的S元素含量更高，造成的微生物腐蝕更嚴(yán)重。

(3)電化學(xué)結(jié)果均表明,含有成品油的菌液體系腐蝕速率大于SRB菌液的體系，含有成品油的條件下加快了SRB腐蝕X60碳鋼的速率,其腐蝕速率約為SRB菌液中的1.7倍。