蔣金科,崔雙月,劉 陽,陶緒堂

(山東大學(xué)，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

0 引 言

晶體是指物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(原子、分子或離子)在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體，是物質(zhì)存在的熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài)，也是物質(zhì)在特定條件下存在的最完美形式。因此，晶體可以最大限度地反映材料的本征性能，是制備各種功能器件的首選載體。被譽為改變當(dāng)今世界的“20 世紀新四大發(fā)明”——原子能、半導(dǎo)體、計算機、激光器，幾乎都與晶體有關(guān)。目前，功能晶體作為實現(xiàn)光、電、聲、磁、熱、力等不同能量形式交互作用和轉(zhuǎn)換的媒介，在現(xiàn)代科技中有著十分廣泛的應(yīng)用范疇。

值得注意的是，雖然從物質(zhì)種類來講，人類已知的有機物數(shù)量遠遠超過無機物(數(shù)千萬種和數(shù)十萬種)，但是目前人們利用和研究的大部分人工晶體材料均屬于無機材料，對有機晶體的研究與無機晶體相比仍是小眾領(lǐng)域。究其原因，無機晶體多屬于原子或離子晶體，其物理化學(xué)性質(zhì)決定了從生長、加工，再到應(yīng)用的整個過程都可以找到比較合適的條件，因此從早期的天然礦物晶體開始，至最近百余年的研究與發(fā)展已使無機晶體處于相對成熟的階段。而有機晶體一般屬于分子晶體，以體積較大的有機分子作為基本組成單元，分子間通過較弱的范德華力連接，所以多數(shù)有機材料的結(jié)晶性較差，生長速度較慢。特別是對于具有較大共軛結(jié)構(gòu)的功能有機分子，要生長出高質(zhì)量、大尺寸的有機晶體更是非常困難。而且由于有機晶體硬度低、脆性高、易解理，為進一步加工和后期應(yīng)用造成了很多困難。因此與無機晶體相比，有機晶體的生長和利用難度更大，對其生長與應(yīng)用研究也遠遠落后，本文對大尺寸有機晶體的應(yīng)用領(lǐng)域和利用熔體方法生長有機晶體的研究進展進行總結(jié)，并對生長過程中的影響因素進行分析。

1 大尺寸有機晶體應(yīng)用領(lǐng)域

1.1 非線性光學(xué)

二十世紀八九十年代，研究者發(fā)現(xiàn)由于有機分子大的共軛體積及多樣化的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，表現(xiàn)出優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)，對有機非線性晶體的研究曾風(fēng)靡一時，成為國際熱點。但由于大尺寸有機晶體生長和加工難度大等原因而未能在后來的實際應(yīng)用中取代無機晶體[1]。盡管如此，有機晶體因其大的非線性系數(shù)、高的抗激光損傷閾值(見表1)[2-8]、快的響應(yīng)時間以及高的可調(diào)諧、可設(shè)計性，在非線性光學(xué)領(lǐng)域展示出了引人矚目的應(yīng)用前景。特別是在太赫茲波段(頻率范圍為100 GHz到30 THz)，DAST(4-N, N-dimethylamino-4′-N′ -methyl-stilbazolium tosylate)[9]、DSTMS(4-N, N-dimethylamino-4′-N′-methylstilbazolium-2, 4, 6-trimethylben zenesulfonate)[10]、OH1(2-(3-(4-hydroxystyryl)-5, 5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile)[11]、BNA(N-benzyl-2-methyl-4-nitroaniline)[12]等有機晶體被認為是太赫茲波段重要突破口(見圖1)。與無機材料相比，明星有機晶體DAST可在整個太赫茲波段獲得最大范圍的連續(xù)帶寬。在紅外波段，其非線性優(yōu)值比無機材料的明星晶體KDP(磷酸二氫鉀)大6個數(shù)量級，比β-BBO(β相偏硼酸鋇)大5個數(shù)量級；在1 318 nm的二階非線性系數(shù)(1 010 pm /V)是LiNbO3的10倍；在820 nm的電光系數(shù)(75 pm/V)比目前廣泛應(yīng)用的ZnTe高1～2個數(shù)量級；低的介電常數(shù)(ε=5.2)又使其具有較快的響應(yīng)速度和長的相干長度。因此，在有關(guān)太赫茲波段輸出材料的研究中，DAST晶體是最受關(guān)注的材料之一。有機非線性材料多屬于有機離子鹽或含有較大的推-拉電子基團的分子晶體，實驗中多采用溶液法進行生長，目前高質(zhì)量、大尺寸的體塊晶體仍然較難獲得[13-14]。

表1 有機晶體與無機晶體的抗激光損傷閾值比較Table 1 Different laser damage threshold (LDT) between organic and inorganic crystals

圖1 典型非線性光學(xué)有機分子結(jié)構(gòu)及晶體實物圖(其中DAST晶體為本課題組生長)[9-11]Fig.1 Classical structures and crystal pictures of nonlinear optical organic molecules (DAST crystal grown by our group)[9-11]

1.2 中子探測

大尺寸有機晶體在中子探測領(lǐng)域，與無機晶體相比也有著獨特的性能優(yōu)勢。與X射線、γ射線探測要求的高Z值不同，中子探測是基于中子與原子核的強相互作用所產(chǎn)生的次級帶電粒子、γ射線等進行測量，所以H、C含量高的有機材料具有獨特的先天優(yōu)勢，中子探測過程如圖2(a)所示[15]。對于探測難度更高的其他粒子，如獲得2016年國家自然科學(xué)一等獎的大亞灣中微子探測實驗項目，因要求大體積，無機晶體閃爍體還遠不能滿足，則使用有機晶體閃爍體。鑒于有機單晶閃爍體響應(yīng)時間短、發(fā)光效率高、無需慢化可直接檢測快中子，以及獨特的中子-γ射線區(qū)分能力(PSD)等優(yōu)勢，成為新型中子探測器的優(yōu)選材料，如圖2(b)所示。這類晶體包括蒽晶體、苝晶體、芘晶體、三苯基苯晶體、對三聯(lián)苯晶體和二苯乙烯晶體，其中以二苯乙烯晶體最受關(guān)注。這些晶體既可采用溶液法生長，也可用熔體法生長。國際上能夠采用溶液法生長10 cm以上大尺寸二苯乙烯單晶的只有美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室，如圖2(c)所示。而能夠提供商業(yè)化產(chǎn)品的只有美國 Domestic Nuclear Detection Office和勞倫斯利弗莫爾國家實驗室支持的Inrad Optics公司[16]。本課題組前期也采用溶液法對二苯乙烯單晶進行了生長研究工作，如圖2(d)所示。

1.3 微波激射器

大尺寸有機單晶的另外一個潛在應(yīng)用是作為室溫微波激射器的增益介質(zhì)。微波激射器(maser)是在微波波段獲得放大或振蕩的量子器件，能夠產(chǎn)生噪聲極低的單色、相干微波輻射。傳統(tǒng)的微波激射器工作條件苛刻，需要高真空或近絕對零度的超低溫及強磁場環(huán)境，體積龐大，實現(xiàn)成本高，卻只能產(chǎn)生幾納瓦甚至皮瓦的激射能量。所以，基于相同工作原理的其他激光器已成為從軍用到民用許多領(lǐng)域不可或缺的重要技術(shù)手段，而先于激光誕生的微波激射器的應(yīng)用則僅限于作為頻率標準的原子鐘，以及用于增強射電望遠鏡和接收航天器從遙遠太空發(fā)射的無線電信號的低噪聲微波放大器等少數(shù)一些對成本、發(fā)射功率不敏感的特殊領(lǐng)域。2012年英國國家物理實驗室和倫敦帝國理工學(xué)院研究團隊成功研制了新型室溫微波激射器。利用摻雜有機晶體并五苯摻雜對三聯(lián)苯單晶作為微波激射的增益材料，實現(xiàn)了室溫、地磁環(huán)境下的微波激射輸出，制造和運行成本顯著降低，如圖3所示[19-20]。由于微波激射兼具微波和激光的雙重優(yōu)勢，以此低成本的實現(xiàn)技術(shù)有望應(yīng)用于空間定向通信、太空探測、疾病診斷、信號放大、高靈敏度定向雷達等多個領(lǐng)域，但是該技術(shù)距實用化仍有較大距離。主要因為器件的轉(zhuǎn)換效率太低，而且作為目前實驗上第一個可實現(xiàn)室溫微波激射輸出的材料，大尺寸、高質(zhì)量的并五苯摻雜對三聯(lián)苯有機晶體仍然難以獲得。

圖2 (a)中子探測原理與過程[17]；(b)快中子探測圖[18]；(c)Inrad Optics公司生長的直徑最大的(10 cm)二苯乙烯單晶；(d)本課題組生長的二苯乙烯單晶Fig.2 (a) Principle and process of neutron detection[17]； (b) the PSD plot[18]; (c) largest diameter trans-stilbene crystal grown by Inrad Optics; (d) bulk size trans-stilbene crystal grown by our group

圖3 第一臺新型室溫微波激射器，中間柱狀體為并五苯摻雜對三聯(lián)苯晶體[20]Fig.3 First room-temperature maser, the column is pentance doped p-terphenyl organic crystal[20]

2 大尺寸有機晶體生長研究進展

有機晶體的基本組成單元為體積較大的有機分子，結(jié)晶性較差，但通常具有較高的蒸氣壓，較易溶于有機溶劑，這些特點決定了生長有機晶體最常用的方法為氣相法和溶液法。其中，氣相法因為通常伴隨著升華提純過程，生長出的晶體質(zhì)量高，但較難獲得大尺寸有機晶體，而且對設(shè)備要求高，因此主要用于生長微納尺寸晶體。溶液法和熔體法都可以用來進行大尺寸有機晶體的生長，其中溶液法對設(shè)備要求低，適用范圍較為廣泛，缺點是對于大尺寸晶體生長周期長，控制困難，而且溶劑分子可能進入晶體結(jié)構(gòu)，影響晶體質(zhì)量和使用性能；同時溶液法生長較難實現(xiàn)摻雜，使其無法滿足需要摻雜晶體的探測和微波激射等應(yīng)用領(lǐng)域。熔體法生長周期短，可實現(xiàn)摻雜，更適合生長大尺寸有機晶體及摻雜晶體，缺點是對材料的熱穩(wěn)定性和生長設(shè)備要求較高，而且受有機分子本征結(jié)晶習(xí)性所限，通過熔體法生長的大尺寸單晶質(zhì)量通常較難與氣相和溶液方法比擬。綜合而言，熔體法依然是大尺寸有機單晶的優(yōu)選生長方法[16]。本文將以熔體法生長大尺寸有機晶體為主題，對布里奇曼、提拉等方法生長體塊有機單晶研究進展與現(xiàn)狀進行總結(jié)，希望為大尺寸有機晶體的生長提供一定的理論和實驗參考。

2.1 布里奇曼法生長大尺寸有機晶體

圖4 布里奇曼晶體生長爐[22]Fig.4 Schematic diagram of vertical Bridgman setup[22]

布里奇曼法(Bridgman-Stockbarger法/坩堝下降法)生長晶體通常利用封閉于坩堝內(nèi)的原料通過具有適當(dāng)溫度梯度的溫場進行，常用于制備堿金屬或堿土金屬鹵化物、氟化物、硫族或磷族化合物等易分解、蒸氣壓大的化合物單晶，因此也是熔體法生長大尺寸有機單晶最常用的方法。布里奇曼法生長有機晶體的一般操作步驟為：將有機原料裝入生長坩堝內(nèi)部并密封，以防止氧氣的進入；然后將裝好生長原料的坩堝放入具有冷熱溫區(qū)的晶體生長爐中，生長坩堝位于高溫區(qū)中以保證晶體原料全部熔化，并保溫一段時間，以避免生長過程中氣泡的形成，維持熱平衡[21]。有機晶體的熔點通常較低，因此可設(shè)計透明爐膛以直接觀察晶體生長過程。由于有機材料的低熱導(dǎo)率，針對晶體不同的生長階段，生長坩堝可采取不同的速率由高溫區(qū)移動至低溫區(qū)，待晶體生長完畢后進行程序降溫完成生長流程。布里奇曼生長爐如圖4[22]所示。鑒于結(jié)晶質(zhì)量是熔體法生長有機晶體的主要軟肋，可以根據(jù)國內(nèi)外研究進展和本課題組的相關(guān)經(jīng)驗，總結(jié)出利用布里奇曼方法生長有機晶體過程中影響晶體質(zhì)量的因素：原料純度和坩堝潔凈度、坩堝下降速度、降溫速度、晶體生長坩堝設(shè)計、固液界面控制、加熱溫區(qū)改良等。

2.1.1 原料純度和坩堝潔凈度

鑒于有機材料本征穩(wěn)定性差，購買的原料本身存在的雜質(zhì)會對有機晶體的生長和晶體的物理性能產(chǎn)生很大影響。在過去幾十年里，研究者在晶體生長初始階段的原料提純方面花費了大量工作，區(qū)熔法提純常被用于獲得高純度的晶體生長原料。印度安那大學(xué)Arulchakkaravarthi等將裝有二苯乙烯原料的玻璃管進行水平固定，采用直徑4 cm，長度2 cm的小型可移動溫區(qū)以2 cm/h的移動速度對原料進行提純，并對該過程重復(fù)32次，最后切掉邊緣處含雜質(zhì)濃度較高的部分，即可得到用于有機單晶生長的純度較高的原料[23]。

生長坩堝應(yīng)盡可能保持潔凈，以減少雜質(zhì)的存在，防止寄生成核。對生長坩堝進行清洗時，通常采用乙醇、丙酮、去離子水等溶劑進行超聲清洗，并于真空干燥箱內(nèi)烘干[24]。

2.1.2 坩堝下降速度

圖5 具有不同生長速度的二苯乙烯晶體[23]Fig.5 Trans-stilbene crystal with different growth rate[23]

晶體生長是在合適的溫場中，通過有效控制坩堝的下降速度來完成的。由于有機物具有較低的熱導(dǎo)率，因此通常采用盡可能低的生長速度以獲得高質(zhì)量單晶。不同材料對坩堝下降速度的要求是不同的，很大程度上由材料的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度所決定，對于具有各向異性的分子形成的晶體一般需要較長的生長周期，有研究者建議生長上限速度為1～2 mm/h[25-26]。

但從減小有機材料高溫氧化、分解方面考慮，對于大部分的有機分子晶體在生長過程中應(yīng)盡量減少原料在高溫區(qū)的停留時間。因此，選擇合適的生長速度對生長高質(zhì)量有機單晶至關(guān)重要。Arulchakkaravarthi等使用二苯乙烯原料對生長速度進行了研究，最初，在有毛細管的圓錐形區(qū)域內(nèi)采用2 mm/h的生長速度，隨后將速度降至0.5 mm/h。當(dāng)晶體生長坩堝直徑增加，生長速度由1.5 mm/h降至0.5 mm/h。通過給出的晶體照片(見圖5)，可以看到由于較快的生長速度，晶體結(jié)晶性降低，前端發(fā)生斷裂。因此為了確保晶體具有較高的結(jié)晶度，避免晶體發(fā)生斷裂，在晶體生長過程中一般盡量采用較慢的生長速度進行生長[23]。Fukuda等[27]采用0.5～2 mm/h的下降速度生長2-甲基-4-硝基苯胺晶體。Selvakumar等[28]在最開始生長時對三聯(lián)苯采用0.25 mm/h的下降速度，觀察到有晶粒出現(xiàn)時，采用3 mm/h的下降速度，待晶體生長進入內(nèi)管直徑增加部分時，速度降為0.5 mm/h。Suthan等[21]采用0.09 mm/h、0.07 mm/h、0.05 mm/h分別進行多次晶體生長，最后發(fā)現(xiàn)以下降速度0.05 mm/h所長出的4-硝基苯甲醛晶體質(zhì)量較高。

2.1.3 降溫速度的控制

由于有機晶體與坩堝的熱膨脹系數(shù)不同，較快的降溫速率極易使晶體發(fā)生開裂。為減小熱應(yīng)力的影響，抑制開裂和晶界形成，提高晶體的結(jié)晶質(zhì)量，通常較慢的降溫速率更為有利[24，29-31]。Vijyan 等在對苯并咪唑晶體進行降溫時，采取了不同的降溫速率，在溫度梯度為2 ℃/cm時，晶體生長完畢后的前5 h采用2 ℃/h進行降溫，后5 h采用5 ℃/h進行降溫，待時間達到后以10 ℃/h降至室溫[24，32]。另外，他們還研究了不同退火溫度對晶體結(jié)晶性的影響, 發(fā)現(xiàn)150 ℃的熱退火可更大程度地改善晶體的結(jié)晶性能，如圖6所示[33]。Rai等[34]則采用恒定速度0.5 ℃/h對五氯吡啶晶體進行降溫。

圖6 布里奇曼法生長的苯并咪唑晶體不同退火溫度下的高分辨XRD搖擺曲線圖 (a)生長的晶體；退火溫度(b)75 ℃、(c)120 ℃、(d)150 ℃[33]Fig.6 XRD rocking curves for benzimidazole single crystal of a typical VBT grown (a) as-grown; and annealed at (b) 75 ℃, (c) 120 ℃, (d) 150 ℃[33]

2.1.4 晶體生長坩堝設(shè)計

多數(shù)有機材料結(jié)晶性較差，很難進行籽晶的熔接，因此，有機晶體生長一般采用自發(fā)形核。對于有機晶體的生長，籽晶的形成至關(guān)重要。在晶體生長過程中，實驗人員很難確定能否得到質(zhì)量較高的晶體，因此，為了使獲得高質(zhì)量晶體的可能性最大，需要對各個階段進行精確控制，首先是籽晶的產(chǎn)生。

有機晶體生長早期大多使用單層安瓿作為生長坩堝。發(fā)現(xiàn)單層安瓿中圓錐體長度占整個安瓿長度比例越大，生長出來的晶體缺陷就越少，透明度越高[35-36]。Ramesh等使用單層安瓿進行了不同濃度的苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體的生長，通過高分辨XRD搖擺曲線可以看出摻雜晶體質(zhì)量有較大的提高，如圖7所示[37]。

圖7 (a)純苯并咪唑晶體[37]；(b)純苯并咪唑晶體切片[37]；(c)苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體[37]；(d)苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體切片[37]；(e)純苯并咪唑晶體高分辨XRD搖擺曲線[37]；(f)苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體高分辨XRD搖擺曲線[37]Fig.7 (a) Pure benzimidazole single crystal[37]；(b) cut and polished piece of pure benzimidazole single crystal[37]；(c) benzil doped benzimidazole crystal[37]；(d) cut and polished piece of benzil doped benzimidazole crystal[37]；(e) diffraction curve for pure benzimidazole single crystal[37]；(f) diffraction curve of benzil doped benzimidazole single crystal[37]

考慮到有機材料熱導(dǎo)率低，以及在生長過程中雜質(zhì)的量會不斷增加、富集等因素，Scott等在研究二苯乙烯晶體生長過程中引入了彎曲毛細管的概念，以提高生長晶體的純度和質(zhì)量。Sherwood等[38]針對毛細管進行了不同的設(shè)計，發(fā)現(xiàn)帶有彎曲毛細管的圓柱形雙層安瓿生長出了質(zhì)量較高的蒽晶體，如圖8(a)所示。北京玻璃研究所早期也對單層安瓿中的毛細管形狀進行了研究[39]，發(fā)現(xiàn)毛細管較為合適的內(nèi)徑為0.5～1 mm。Ramasamy等[28]也引入了雙層生長安瓿，利用外管中的晶體作為籽晶并生長至內(nèi)管(稱為selective self-seeding from vertical Bridgman technique，簡稱SSVBT)，如圖8(b)所示，同時，熔體也可填充內(nèi)外管之間的環(huán)形空間，防止生長過程中因過熱或壓力波動而進入內(nèi)管。比較SSVBT生長的二苯乙烯單晶與傳統(tǒng)布里奇曼法所生長的該晶體的高分辨XRD搖擺曲線半峰寬(FWHM)，發(fā)現(xiàn)利用外管結(jié)晶所長出的晶體質(zhì)量要高于傳統(tǒng)布里奇曼法所生長的晶體(32.3″和58.7″)，如圖8(c)、(d)所示[40]。研究人員對毛細管底部邊緣與外管底部間的距離進行了探索，發(fā)現(xiàn)5～7 mm是較為適宜的間距[36]。

Arulchakkaravarthi等為了使溫度波動最小，采用雙層安瓿，并對安瓿中內(nèi)部圓錐部分的角度進行研究，發(fā)現(xiàn)若圓錐角在15°以下，毛細管部分較容易形成多晶；若圓錐角超過30°，毛細管部分為單晶，圓柱部分則為孿晶，較為適合的角度應(yīng)在18°～25°之間，可避免生長安瓿收縮引起的張力和多晶形成[21]。同時，圓錐部分長度增加有助于晶體質(zhì)量的提高[35]；另外，毛細管彎曲角度應(yīng)在20°～30°之間，如超過30°則會在生長坩堝中觀察到孿晶的形成[23]。俞嗣皎等[41]早期也從結(jié)晶容器軸的傾斜度、結(jié)晶容器下降速度、籽晶管中晶體最大生長速率等方面對毛細管彎曲角度進行了分析。圖9所示為單雙層安瓿所生長的大尺寸有機晶體及其高分辨XRD搖擺曲線。

圖8 (a)帶有不同形狀毛細管的生長安瓿[38]；(b)雙層生長安瓿及其生長的對三聯(lián)苯晶體[28]；(c)SSVBT所生長的二苯乙烯晶體高分辨XRD搖擺曲線圖[40]；(d)傳統(tǒng)VBT所生長的二苯乙烯晶體高分辨XRD搖擺曲線圖[40]Fig.8 (a) Ampoules with shaped capillary[38];(b) double-wall ampoule and p-terphenyl crystal[28];(c) X-ray rocking curve for the selective self-seeded trans-stilbene crystal[40]; (d) X-ray rocking curve for trans-stilbenecrystal with conventional vertical Bridgman technique[40]

Vijayan等[24]使用垂直布里奇曼法并采用厚度為1.2 mm的安瓿進行了苯并咪唑晶體的生長，發(fā)現(xiàn)當(dāng)安瓿壁厚度小于1.2 mm時，生長安瓿易發(fā)生破裂。

2.1.5 固液界面的控制

結(jié)晶固液界面的形貌與生長晶體的質(zhì)量具有很大關(guān)聯(lián)，因此對固液界面的實時監(jiān)測有助于了解生長參數(shù)對生長過程和晶體質(zhì)量產(chǎn)生的影響。固液界面的形狀由坩堝中的等溫線決定，而坩堝中的等溫線由坩堝的溫度梯度決定[47]。影響固液界面形狀的主要因素包括材料的本征物化性質(zhì)、生長爐腔的溫度梯度、坩堝下降速率等[48]。在晶體生長過程中，固液界面的形狀會對位錯、晶粒尺寸、摻雜濃度等產(chǎn)生影響[49]。當(dāng)固液界面為凹液面時，會由于生長和冷卻速度過快而產(chǎn)生多晶，也可能會產(chǎn)生熱應(yīng)力和缺陷[50]。通常對固液界面的控制是通過調(diào)整生長坩堝的下降速度來進行的。較快的下降速度會增加固液界面的彎曲度[49]。當(dāng)晶體生長開始時，固液界面的形狀會隨著安瓿直徑的增加、徑向和軸向熱梯度的改變而發(fā)生變化。通常生長爐腔的總長較高溫區(qū)長度大很多，整個生長爐的軸向溫度梯度不會發(fā)生劇烈變化，這有助于減少晶體中裂紋的產(chǎn)生。最初的固液界面一般是平的，隨著生長速度引起的等溫線的變化，固液界面發(fā)生改變。原則上來說平界面生長可獲得高質(zhì)量的晶體，且在生長過程中能觀察到晶體是較為透明的[51]。為了對固液界面進行觀察，及時調(diào)整生長參數(shù)，Arivanandhan等將傳統(tǒng)生長爐改為采用兩種互不相溶液體作為加熱介質(zhì)，設(shè)計了適合低溫生長的透明生長爐，如圖10所示[52]。更換為透明生長爐主要有以下幾個優(yōu)點：(1)若因形核較多出現(xiàn)多個籽晶，則可重新進行生長；(2)固液界面可被觀察；(3)可對不同形狀的固液界面的表面張力進行研究；(4)可以通過折射率隨溫度的變化來研究對流對生長過程的影響；(5)宏觀晶體缺陷可被觀察。但由于在紫外-可見光照射下可能會發(fā)生降解、聚合等反應(yīng)，在生長過程中應(yīng)盡量避光生長[53-54]。

圖9 晶體照片及高分辨XRD搖擺曲線 (a)2-甲基氨基-5-氯二苯甲酮[42];(b)8-羥基喹啉[43]；(c)氨基甲酸芐酯[44]；(d)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮[45]；(e)并五苯摻雜對三聯(lián)苯[46]；(f)苯并咪唑[30](單層安瓿：(a)～(c)；雙層安瓿：(d)～(f))Fig.9 Crystal pictures and X-ray rocking curve for (a) 2-methylamino-5-chlorobenzophenone[42]； (b) 8-hydroxyquinoline[43]；(c) benzyl carbamate[44]； (d) 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone[45]； (e) pentacene-doped p-terphenyl[46]； (f) benzimidazole[30](single-wall ampoule： (a)～(c)； double-wall ampoule： (d)～(f))

圖10 透明布里奇曼生長爐[51-52]Fig.10 Transparent Bridgman furnace[51-52]

2.1.6 加熱溫區(qū)的改良

合適的溫區(qū)可以減少晶體缺陷的形成，減少晶體在生長過程中雜質(zhì)的產(chǎn)生，有利于提高晶體質(zhì)量。對于熔點與室溫較為接近的有機材料，Kannan等采用溫場自動測定系統(tǒng)對軸向溫度梯度進行精確控制[55]，設(shè)定高溫區(qū)的溫度比材料熔點高5 ℃，保證原料能全部熔化，并避免有機材料因溫度過高而發(fā)生氧化和降解。將有機材料在高溫區(qū)的上方(稱為第一熔區(qū))進行熔化，在距離爐腔頂部一定距離的位置(稱為第二熔區(qū))設(shè)置溫度梯度，坩堝以一定速度下降進行晶體生長。待晶體生長完畢后，降低第一熔區(qū)的溫度，坩堝上移，隨后再降低第二熔區(qū)的溫度，坩堝下降，晶體經(jīng)歷退火后，以一定速度通過第二熔區(qū)，并降至室溫。上述方式是通過兩次坩堝下降來進行晶體生長的，在前文所述的SSVBT基礎(chǔ)上進行了改良，稱為double run in the selective self-seeding vertical Bridgman technique(簡稱DRSSVBT)。隨后研究者將使用DRSSVBT生長的蒽晶體與傳統(tǒng)VBT所生長的蒽晶體進行高分辨XRD搖擺曲線譜比較，發(fā)現(xiàn)DRSSVBT生長的蒽晶體的質(zhì)量要比傳統(tǒng)VBT生長出的晶體質(zhì)量高(29.03″和46.3″)[56]。Selvakumar等[57]使用SSVBT成功生長出高質(zhì)量對三聯(lián)苯晶體，Balamurugan等使用該方法長出了蒽摻雜萘有機晶體[58]，也生長了不同摻雜濃度的2,5-二苯基噁唑摻雜萘有機晶體，并對其熒光光譜進行研究，如圖11所示[53]。

圖11 (a)蒽摻雜萘晶體[58]；(b)2, 5-二苯基噁唑摻雜萘晶體[53]；(c)0.01%, 0.03%, 0.05%和0.07%摩爾分數(shù)不同摻雜濃度的2, 5-二苯基噁唑摻雜萘晶體和純萘晶體發(fā)射光譜(激發(fā)波長270 nm)[53]Fig.11 (a) Crystal of anthracene-doped naphthalene[58]； (b) 2, 5-diphenyloxazole-doped naphthalene crystal[53]；(c) 270 nm excited emission spectra of 0.01%, 0.03%, 0.05% and 0.07% (mole fraction) 2, 5-diphenyloxazole-dopednaphthalene crystal and pure naphthalene crystal[53]

圖12 (a)帶有兩種互不相溶液體的生長爐[49]；(b)帶有三種互不相溶液體的生長爐[49]；(c)使用互不相溶液體的生長爐所生長的晶體[49]；(d)溫區(qū)改良的布里奇曼生長爐[59]Fig.12 (a) Schematic representation of the constructed two zone furnace with two immiscible liquids[49]； (b) schematic representation of the constructed two zone furnace with three immiscible liquids[49]; (c) photograph of the grown crystals[49];(d) schematic diagram of the modified Bridgman-Stockbarger experimental apparatus[59]

生長苯甲酮晶體時，由于其熔點較低(約為48 ℃)，Arivanandhan等使用電阻絲對兩種互不相溶的液體(去離子水、葵花籽油)進行加熱，并在二者中間引入中間液體(蓖麻油)以獲得合適的溫度梯度進行晶體生長。在保持溫區(qū)和下降速率不變的情況下，蓖麻油作為中間液體可生長出質(zhì)量較高的晶體，如圖12(a)～(c)所示[49]。Aggarwal等則采用水和硅油作為兩種互不相溶的液體并分別進行攪拌使溫度分布均勻[59]，如圖12(d)所示。

華中科技大學(xué)徐業(yè)彬等利用傳統(tǒng)布里奇曼法和雙層安瓿對并五苯摻雜對三聯(lián)苯有機晶體進行了生長，從圖13(a)[60]可以看出，部分晶體存在氣泡，摻雜均勻性和結(jié)晶質(zhì)量有待提高。

圖13 (a)傳統(tǒng)布里奇曼設(shè)備及其生長的并五苯摻雜對三聯(lián)苯晶體[60]；(b)溫區(qū)上移法示意圖及其生長的并五苯摻雜對三聯(lián)苯晶體[46]；(c)不同生長氣氛的并五苯摻雜對三聯(lián)苯晶體的熒光壽命圖(激發(fā)波長375 nm)和磁性曲線圖[46]Fig.13 (a) Conventional VBT equipment and pentacene-doped p-terphenyl crystal[60]；(b) schematic of thermal-filed elevating method and pentacene-doped p-terphenyl crystal[46]；(c) lifetime decay profiles of emission excited by 375 nm at room temperature (illustration: the wafers of crystals with different growth atmospheres) and magnetization curve of pentacene-doped p-terphenyl crystals at room temperature[46]

國內(nèi)外生長有機晶體所使用的裝置大部分都采用坩堝下降爐，采取溫場固定、坩堝下降的方式，使過熱的熔體逐漸從爐膛上方的高溫區(qū)移動到下方的低溫區(qū)，從而實現(xiàn)熔體在溫度梯度區(qū)逐漸結(jié)晶。但是有機熔體對于結(jié)晶條件的要求比無機材料苛刻得多，為了減少坩堝下降過程中引起的機械振動，本課題組采取坩堝不動、溫場上移的方式進行有機晶體生長，開發(fā)了專用生長設(shè)備。上部為高溫區(qū)、下部為低溫區(qū)的溫場在逐漸上移過程中，坩堝內(nèi)的有機熔體自下而上逐步通過溫度梯度區(qū)進入低溫區(qū)。這樣既實現(xiàn)了與坩堝下降法類似的坩堝與溫場的相對運動，又通過固定坩堝保證了靜置無機械擾動的結(jié)晶環(huán)境。課題組利用溫場上移設(shè)備進行了并五苯摻雜對三聯(lián)苯有機晶體的生長，從晶體照片可以看出晶體質(zhì)量較高，如圖13(b)所示。同時，也探究了不同生長氣氛對晶體熒光壽命、磁性的影響，如圖13(c)所示[46]。

由于有機化合物的物化性質(zhì)不同于無機材料，傳統(tǒng)的激光加熱基座法(LHPG)很難直接應(yīng)用于有機化合物。特別是由于有機材料的熔點和導(dǎo)熱系數(shù)較低，激光直接對局部加熱更容易造成升華或分解，很難保持穩(wěn)定的熔融態(tài)。因此，Yokoo等對傳統(tǒng)激光加熱基座方法進行了改進，提出了間接激光加熱基座生長(ILHPG)，如圖14所示。與傳統(tǒng)LHPG方法相比，ILHPG方法的特點是添加了玻璃管和氣流的使用。加熱方式為利用從玻璃管表面發(fā)射出熱輻射，避免了對原料的直接和局部加熱。通過氣流來抑制熔體區(qū)的變寬[61]。

2.2 提拉法生長有機晶體

提拉(Czochralski)法是將原料于坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶，旋轉(zhuǎn)提拉生長單晶體的一種方法，廣泛應(yīng)用于無機氧化物等晶體生長。由于一般使用敞開體系，對于蒸氣壓較高的有機熔體，通常較少采用。提拉法生長有機晶體的一般過程為：先將原料在坩堝內(nèi)熔化，隨后將定向籽晶浸到熔體中采用一定的旋轉(zhuǎn)速度和提拉速度進行生長。生長完成后，將晶體提出熔體，緩慢降至室溫，如圖15(a)所示[62]。為了抑制揮發(fā)、方便觀察，晶體生長過程可在由耐熱玻璃制成的腔室內(nèi)完成[63]。坩堝采用雙層結(jié)構(gòu)，中間采用硅油加熱。為了避免籽晶桿上有多晶形成和生長原料在玻璃壁上冷凝，可通過后熱器對溫度進行控制[64]。對于提拉法的要求，原料純度、坩堝潔凈度、降溫速度、固液界面、生長溫區(qū)等因素與布里奇曼方法類似，前文已作描述。下面對籽晶、籽晶桿、轉(zhuǎn)速和提拉速度等影響因素進行簡要歸納。

籽晶的選擇：籽晶可通過先前提拉生長的晶體或者通過溶劑緩慢揮發(fā)獲得。選用質(zhì)量較好的籽晶可極大程度減少晶體生長的缺陷。

籽晶桿的改良：Sankaranaraynan和Arivanandhan分別采用直徑6 μm、8 μm的不銹鋼毛細管作為籽晶桿。熔體在毛細管半徑、熔體表面張力、熔體密度、熔體接觸角等因素的影響下，沿著毛細管內(nèi)壁上升到一定高度并結(jié)晶以此作為晶體生長的籽晶[52,62]。

轉(zhuǎn)速、提拉速度的選擇：生長晶體的直徑主要由提拉速度、籽晶旋轉(zhuǎn)速度、溫度梯度等因素決定[65]。大的軸向溫度梯度和低的提拉速度一般可獲得尺寸較大的有機單晶，小的軸向溫度梯度和高的提拉速度則會長出較小的晶體。生長有機晶體適宜的提拉速度范圍在0.1～0.3 mm/h之間。如對于苯偶酰，Aggarwal等[66]采用8～20 r/min轉(zhuǎn)速，提拉速度為0.1～0.25 mm/h，生長的晶體如圖15(b)所示。Ramachandran等[67]采用轉(zhuǎn)速5 r/min，拉速0.2 mm/h進行4-甲基二苯甲酮晶體的生長。Yadav等[68]采用10 r/min、1.5 mm/h的提拉速度進行結(jié)晶紫染料摻雜二苯甲酮晶體的生長，并通過高分辨XRD搖擺曲線對晶體質(zhì)量進行表征，如圖15(c)、(d)所示。

圖14 (a)無機材料：LHPG示意圖[61]；(b)有機材料：ILHPG示意圖[61]Fig.14 (a) Schematic of the laser-heated pedestal growth (LHPG) method for inorganic materials[61]；(b) schematic of the indirect laser-heated pedestal growth (ILHPG) method for organic materials[61]

3 結(jié)語與展望

本文通過對熔體法生長體塊有機單晶的研究進展進行歸納與總結(jié)，針對影響有機晶體生長過程的各個環(huán)節(jié)，分析有利于提高晶體質(zhì)量的生長條件，旨在深入了解有機晶體熔體法生長的科學(xué)規(guī)律，為體塊有機晶體的生長研究提供理論基礎(chǔ)和實踐經(jīng)驗。通過分析，總結(jié)出生長時采用高純度原料、優(yōu)質(zhì)籽晶、角度合適的雙層安瓿、平坦的固液界面、緩慢生長速度等條件有利于獲得高質(zhì)量有機單晶。

與無機晶體相比，有機晶體生長、加工和應(yīng)用難度更大。一般認為熔體方法的發(fā)展與應(yīng)用為大尺寸體塊有機單晶的制備帶來契機：一方面可以通過采用不同形狀的坩堝，直接生長應(yīng)用所需的異形晶體，如片狀、空心、甚至是晶體內(nèi)部嵌有其他材料的復(fù)合晶體，從而免除后期加工的困難；另一方面，利用熔體法易于實現(xiàn)摻雜的優(yōu)勢，可以通過組合化學(xué)的方式，生長大批量不同化合物種類組合、不同濃度比例的摻雜晶體，開展多組分摻雜晶體的性能探索研究。