蔣金科,崔雙月,劉 陽,陶緒堂
(山東大學(xué),晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南 250100)
晶體是指物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)(原子、分子或離子)在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體,是物質(zhì)存在的熱力學(xué)最穩(wěn)定狀態(tài),也是物質(zhì)在特定條件下存在的最完美形式。因此,晶體可以最大限度地反映材料的本征性能,是制備各種功能器件的首選載體。被譽(yù)為改變當(dāng)今世界的“20 世紀(jì)新四大發(fā)明”——原子能、半導(dǎo)體、計(jì)算機(jī)、激光器,幾乎都與晶體有關(guān)。目前,功能晶體作為實(shí)現(xiàn)光、電、聲、磁、熱、力等不同能量形式交互作用和轉(zhuǎn)換的媒介,在現(xiàn)代科技中有著十分廣泛的應(yīng)用范疇。
值得注意的是,雖然從物質(zhì)種類來講,人類已知的有機(jī)物數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過無機(jī)物(數(shù)千萬種和數(shù)十萬種),但是目前人們利用和研究的大部分人工晶體材料均屬于無機(jī)材料,對有機(jī)晶體的研究與無機(jī)晶體相比仍是小眾領(lǐng)域。究其原因,無機(jī)晶體多屬于原子或離子晶體,其物理化學(xué)性質(zhì)決定了從生長、加工,再到應(yīng)用的整個過程都可以找到比較合適的條件,因此從早期的天然礦物晶體開始,至最近百余年的研究與發(fā)展已使無機(jī)晶體處于相對成熟的階段。而有機(jī)晶體一般屬于分子晶體,以體積較大的有機(jī)分子作為基本組成單元,分子間通過較弱的范德華力連接,所以多數(shù)有機(jī)材料的結(jié)晶性較差,生長速度較慢。特別是對于具有較大共軛結(jié)構(gòu)的功能有機(jī)分子,要生長出高質(zhì)量、大尺寸的有機(jī)晶體更是非常困難。而且由于有機(jī)晶體硬度低、脆性高、易解理,為進(jìn)一步加工和后期應(yīng)用造成了很多困難。因此與無機(jī)晶體相比,有機(jī)晶體的生長和利用難度更大,對其生長與應(yīng)用研究也遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后,本文對大尺寸有機(jī)晶體的應(yīng)用領(lǐng)域和利用熔體方法生長有機(jī)晶體的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié),并對生長過程中的影響因素進(jìn)行分析。
二十世紀(jì)八九十年代,研究者發(fā)現(xiàn)由于有機(jī)分子大的共軛體積及多樣化的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性,表現(xiàn)出優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì),對有機(jī)非線性晶體的研究曾風(fēng)靡一時(shí),成為國際熱點(diǎn)。但由于大尺寸有機(jī)晶體生長和加工難度大等原因而未能在后來的實(shí)際應(yīng)用中取代無機(jī)晶體[1]。盡管如此,有機(jī)晶體因其大的非線性系數(shù)、高的抗激光損傷閾值(見表1)[2-8]、快的響應(yīng)時(shí)間以及高的可調(diào)諧、可設(shè)計(jì)性,在非線性光學(xué)領(lǐng)域展示出了引人矚目的應(yīng)用前景。特別是在太赫茲波段(頻率范圍為100 GHz到30 THz),DAST(4-N, N-dimethylamino-4′-N′ -methyl-stilbazolium tosylate)[9]、DSTMS(4-N, N-dimethylamino-4′-N′-methylstilbazolium-2, 4, 6-trimethylben zenesulfonate)[10]、OH1(2-(3-(4-hydroxystyryl)-5, 5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile)[11]、BNA(N-benzyl-2-methyl-4-nitroaniline)[12]等有機(jī)晶體被認(rèn)為是太赫茲波段重要突破口(見圖1)。與無機(jī)材料相比,明星有機(jī)晶體DAST可在整個太赫茲波段獲得最大范圍的連續(xù)帶寬。在紅外波段,其非線性優(yōu)值比無機(jī)材料的明星晶體KDP(磷酸二氫鉀)大6個數(shù)量級,比β-BBO(β相偏硼酸鋇)大5個數(shù)量級;在1 318 nm的二階非線性系數(shù)(1 010 pm /V)是LiNbO3的10倍;在820 nm的電光系數(shù)(75 pm/V)比目前廣泛應(yīng)用的ZnTe高1~2個數(shù)量級;低的介電常數(shù)(ε=5.2)又使其具有較快的響應(yīng)速度和長的相干長度。因此,在有關(guān)太赫茲波段輸出材料的研究中,DAST晶體是最受關(guān)注的材料之一。有機(jī)非線性材料多屬于有機(jī)離子鹽或含有較大的推-拉電子基團(tuán)的分子晶體,實(shí)驗(yàn)中多采用溶液法進(jìn)行生長,目前高質(zhì)量、大尺寸的體塊晶體仍然較難獲得[13-14]。
表1 有機(jī)晶體與無機(jī)晶體的抗激光損傷閾值比較Table 1 Different laser damage threshold (LDT) between organic and inorganic crystals
圖1 典型非線性光學(xué)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)及晶體實(shí)物圖(其中DAST晶體為本課題組生長)[9-11]Fig.1 Classical structures and crystal pictures of nonlinear optical organic molecules (DAST crystal grown by our group)[9-11]
大尺寸有機(jī)晶體在中子探測領(lǐng)域,與無機(jī)晶體相比也有著獨(dú)特的性能優(yōu)勢。與X射線、γ射線探測要求的高Z值不同,中子探測是基于中子與原子核的強(qiáng)相互作用所產(chǎn)生的次級帶電粒子、γ射線等進(jìn)行測量,所以H、C含量高的有機(jī)材料具有獨(dú)特的先天優(yōu)勢,中子探測過程如圖2(a)所示[15]。對于探測難度更高的其他粒子,如獲得2016年國家自然科學(xué)一等獎的大亞灣中微子探測實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,因要求大體積,無機(jī)晶體閃爍體還遠(yuǎn)不能滿足,則使用有機(jī)晶體閃爍體。鑒于有機(jī)單晶閃爍體響應(yīng)時(shí)間短、發(fā)光效率高、無需慢化可直接檢測快中子,以及獨(dú)特的中子-γ射線區(qū)分能力(PSD)等優(yōu)勢,成為新型中子探測器的優(yōu)選材料,如圖2(b)所示。這類晶體包括蒽晶體、苝晶體、芘晶體、三苯基苯晶體、對三聯(lián)苯晶體和二苯乙烯晶體,其中以二苯乙烯晶體最受關(guān)注。這些晶體既可采用溶液法生長,也可用熔體法生長。國際上能夠采用溶液法生長10 cm以上大尺寸二苯乙烯單晶的只有美國勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室,如圖2(c)所示。而能夠提供商業(yè)化產(chǎn)品的只有美國 Domestic Nuclear Detection Office和勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室支持的Inrad Optics公司[16]。本課題組前期也采用溶液法對二苯乙烯單晶進(jìn)行了生長研究工作,如圖2(d)所示。
大尺寸有機(jī)單晶的另外一個潛在應(yīng)用是作為室溫微波激射器的增益介質(zhì)。微波激射器(maser)是在微波波段獲得放大或振蕩的量子器件,能夠產(chǎn)生噪聲極低的單色、相干微波輻射。傳統(tǒng)的微波激射器工作條件苛刻,需要高真空或近絕對零度的超低溫及強(qiáng)磁場環(huán)境,體積龐大,實(shí)現(xiàn)成本高,卻只能產(chǎn)生幾納瓦甚至皮瓦的激射能量。所以,基于相同工作原理的其他激光器已成為從軍用到民用許多領(lǐng)域不可或缺的重要技術(shù)手段,而先于激光誕生的微波激射器的應(yīng)用則僅限于作為頻率標(biāo)準(zhǔn)的原子鐘,以及用于增強(qiáng)射電望遠(yuǎn)鏡和接收航天器從遙遠(yuǎn)太空發(fā)射的無線電信號的低噪聲微波放大器等少數(shù)一些對成本、發(fā)射功率不敏感的特殊領(lǐng)域。2012年英國國家物理實(shí)驗(yàn)室和倫敦帝國理工學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)成功研制了新型室溫微波激射器。利用摻雜有機(jī)晶體并五苯摻雜對三聯(lián)苯單晶作為微波激射的增益材料,實(shí)現(xiàn)了室溫、地磁環(huán)境下的微波激射輸出,制造和運(yùn)行成本顯著降低,如圖3所示[19-20]。由于微波激射兼具微波和激光的雙重優(yōu)勢,以此低成本的實(shí)現(xiàn)技術(shù)有望應(yīng)用于空間定向通信、太空探測、疾病診斷、信號放大、高靈敏度定向雷達(dá)等多個領(lǐng)域,但是該技術(shù)距實(shí)用化仍有較大距離。主要因?yàn)槠骷霓D(zhuǎn)換效率太低,而且作為目前實(shí)驗(yàn)上第一個可實(shí)現(xiàn)室溫微波激射輸出的材料,大尺寸、高質(zhì)量的并五苯摻雜對三聯(lián)苯有機(jī)晶體仍然難以獲得。
圖2 (a)中子探測原理與過程[17];(b)快中子探測圖[18];(c)Inrad Optics公司生長的直徑最大的(10 cm)二苯乙烯單晶;(d)本課題組生長的二苯乙烯單晶Fig.2 (a) Principle and process of neutron detection[17]; (b) the PSD plot[18]; (c) largest diameter trans-stilbene crystal grown by Inrad Optics; (d) bulk size trans-stilbene crystal grown by our group
圖3 第一臺新型室溫微波激射器,中間柱狀體為并五苯摻雜對三聯(lián)苯晶體[20]Fig.3 First room-temperature maser, the column is pentance doped p-terphenyl organic crystal[20]
有機(jī)晶體的基本組成單元為體積較大的有機(jī)分子,結(jié)晶性較差,但通常具有較高的蒸氣壓,較易溶于有機(jī)溶劑,這些特點(diǎn)決定了生長有機(jī)晶體最常用的方法為氣相法和溶液法。其中,氣相法因?yàn)橥ǔ0殡S著升華提純過程,生長出的晶體質(zhì)量高,但較難獲得大尺寸有機(jī)晶體,而且對設(shè)備要求高,因此主要用于生長微納尺寸晶體。溶液法和熔體法都可以用來進(jìn)行大尺寸有機(jī)晶體的生長,其中溶液法對設(shè)備要求低,適用范圍較為廣泛,缺點(diǎn)是對于大尺寸晶體生長周期長,控制困難,而且溶劑分子可能進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu),影響晶體質(zhì)量和使用性能;同時(shí)溶液法生長較難實(shí)現(xiàn)摻雜,使其無法滿足需要摻雜晶體的探測和微波激射等應(yīng)用領(lǐng)域。熔體法生長周期短,可實(shí)現(xiàn)摻雜,更適合生長大尺寸有機(jī)晶體及摻雜晶體,缺點(diǎn)是對材料的熱穩(wěn)定性和生長設(shè)備要求較高,而且受有機(jī)分子本征結(jié)晶習(xí)性所限,通過熔體法生長的大尺寸單晶質(zhì)量通常較難與氣相和溶液方法比擬。綜合而言,熔體法依然是大尺寸有機(jī)單晶的優(yōu)選生長方法[16]。本文將以熔體法生長大尺寸有機(jī)晶體為主題,對布里奇曼、提拉等方法生長體塊有機(jī)單晶研究進(jìn)展與現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié),希望為大尺寸有機(jī)晶體的生長提供一定的理論和實(shí)驗(yàn)參考。
圖4 布里奇曼晶體生長爐[22]Fig.4 Schematic diagram of vertical Bridgman setup[22]
布里奇曼法(Bridgman-Stockbarger法/坩堝下降法)生長晶體通常利用封閉于坩堝內(nèi)的原料通過具有適當(dāng)溫度梯度的溫場進(jìn)行,常用于制備堿金屬或堿土金屬鹵化物、氟化物、硫族或磷族化合物等易分解、蒸氣壓大的化合物單晶,因此也是熔體法生長大尺寸有機(jī)單晶最常用的方法。布里奇曼法生長有機(jī)晶體的一般操作步驟為:將有機(jī)原料裝入生長坩堝內(nèi)部并密封,以防止氧氣的進(jìn)入;然后將裝好生長原料的坩堝放入具有冷熱溫區(qū)的晶體生長爐中,生長坩堝位于高溫區(qū)中以保證晶體原料全部熔化,并保溫一段時(shí)間,以避免生長過程中氣泡的形成,維持熱平衡[21]。有機(jī)晶體的熔點(diǎn)通常較低,因此可設(shè)計(jì)透明爐膛以直接觀察晶體生長過程。由于有機(jī)材料的低熱導(dǎo)率,針對晶體不同的生長階段,生長坩堝可采取不同的速率由高溫區(qū)移動至低溫區(qū),待晶體生長完畢后進(jìn)行程序降溫完成生長流程。布里奇曼生長爐如圖4[22]所示。鑒于結(jié)晶質(zhì)量是熔體法生長有機(jī)晶體的主要軟肋,可以根據(jù)國內(nèi)外研究進(jìn)展和本課題組的相關(guān)經(jīng)驗(yàn),總結(jié)出利用布里奇曼方法生長有機(jī)晶體過程中影響晶體質(zhì)量的因素:原料純度和坩堝潔凈度、坩堝下降速度、降溫速度、晶體生長坩堝設(shè)計(jì)、固液界面控制、加熱溫區(qū)改良等。
2.1.1 原料純度和坩堝潔凈度
鑒于有機(jī)材料本征穩(wěn)定性差,購買的原料本身存在的雜質(zhì)會對有機(jī)晶體的生長和晶體的物理性能產(chǎn)生很大影響。在過去幾十年里,研究者在晶體生長初始階段的原料提純方面花費(fèi)了大量工作,區(qū)熔法提純常被用于獲得高純度的晶體生長原料。印度安那大學(xué)Arulchakkaravarthi等將裝有二苯乙烯原料的玻璃管進(jìn)行水平固定,采用直徑4 cm,長度2 cm的小型可移動溫區(qū)以2 cm/h的移動速度對原料進(jìn)行提純,并對該過程重復(fù)32次,最后切掉邊緣處含雜質(zhì)濃度較高的部分,即可得到用于有機(jī)單晶生長的純度較高的原料[23]。
生長坩堝應(yīng)盡可能保持潔凈,以減少雜質(zhì)的存在,防止寄生成核。對生長坩堝進(jìn)行清洗時(shí),通常采用乙醇、丙酮、去離子水等溶劑進(jìn)行超聲清洗,并于真空干燥箱內(nèi)烘干[24]。
2.1.2 坩堝下降速度
圖5 具有不同生長速度的二苯乙烯晶體[23]Fig.5 Trans-stilbene crystal with different growth rate[23]
晶體生長是在合適的溫場中,通過有效控制坩堝的下降速度來完成的。由于有機(jī)物具有較低的熱導(dǎo)率,因此通常采用盡可能低的生長速度以獲得高質(zhì)量單晶。不同材料對坩堝下降速度的要求是不同的,很大程度上由材料的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度所決定,對于具有各向異性的分子形成的晶體一般需要較長的生長周期,有研究者建議生長上限速度為1~2 mm/h[25-26]。
但從減小有機(jī)材料高溫氧化、分解方面考慮,對于大部分的有機(jī)分子晶體在生長過程中應(yīng)盡量減少原料在高溫區(qū)的停留時(shí)間。因此,選擇合適的生長速度對生長高質(zhì)量有機(jī)單晶至關(guān)重要。Arulchakkaravarthi等使用二苯乙烯原料對生長速度進(jìn)行了研究,最初,在有毛細(xì)管的圓錐形區(qū)域內(nèi)采用2 mm/h的生長速度,隨后將速度降至0.5 mm/h。當(dāng)晶體生長坩堝直徑增加,生長速度由1.5 mm/h降至0.5 mm/h。通過給出的晶體照片(見圖5),可以看到由于較快的生長速度,晶體結(jié)晶性降低,前端發(fā)生斷裂。因此為了確保晶體具有較高的結(jié)晶度,避免晶體發(fā)生斷裂,在晶體生長過程中一般盡量采用較慢的生長速度進(jìn)行生長[23]。Fukuda等[27]采用0.5~2 mm/h的下降速度生長2-甲基-4-硝基苯胺晶體。Selvakumar等[28]在最開始生長時(shí)對三聯(lián)苯采用0.25 mm/h的下降速度,觀察到有晶粒出現(xiàn)時(shí),采用3 mm/h的下降速度,待晶體生長進(jìn)入內(nèi)管直徑增加部分時(shí),速度降為0.5 mm/h。Suthan等[21]采用0.09 mm/h、0.07 mm/h、0.05 mm/h分別進(jìn)行多次晶體生長,最后發(fā)現(xiàn)以下降速度0.05 mm/h所長出的4-硝基苯甲醛晶體質(zhì)量較高。
2.1.3 降溫速度的控制
由于有機(jī)晶體與坩堝的熱膨脹系數(shù)不同,較快的降溫速率極易使晶體發(fā)生開裂。為減小熱應(yīng)力的影響,抑制開裂和晶界形成,提高晶體的結(jié)晶質(zhì)量,通常較慢的降溫速率更為有利[24,29-31]。Vijyan 等在對苯并咪唑晶體進(jìn)行降溫時(shí),采取了不同的降溫速率,在溫度梯度為2 ℃/cm時(shí),晶體生長完畢后的前5 h采用2 ℃/h進(jìn)行降溫,后5 h采用5 ℃/h進(jìn)行降溫,待時(shí)間達(dá)到后以10 ℃/h降至室溫[24,32]。另外,他們還研究了不同退火溫度對晶體結(jié)晶性的影響, 發(fā)現(xiàn)150 ℃的熱退火可更大程度地改善晶體的結(jié)晶性能,如圖6所示[33]。Rai等[34]則采用恒定速度0.5 ℃/h對五氯吡啶晶體進(jìn)行降溫。
圖6 布里奇曼法生長的苯并咪唑晶體不同退火溫度下的高分辨XRD搖擺曲線圖 (a)生長的晶體;退火溫度(b)75 ℃、(c)120 ℃、(d)150 ℃[33]Fig.6 XRD rocking curves for benzimidazole single crystal of a typical VBT grown (a) as-grown; and annealed at (b) 75 ℃, (c) 120 ℃, (d) 150 ℃[33]
2.1.4 晶體生長坩堝設(shè)計(jì)
多數(shù)有機(jī)材料結(jié)晶性較差,很難進(jìn)行籽晶的熔接,因此,有機(jī)晶體生長一般采用自發(fā)形核。對于有機(jī)晶體的生長,籽晶的形成至關(guān)重要。在晶體生長過程中,實(shí)驗(yàn)人員很難確定能否得到質(zhì)量較高的晶體,因此,為了使獲得高質(zhì)量晶體的可能性最大,需要對各個階段進(jìn)行精確控制,首先是籽晶的產(chǎn)生。
有機(jī)晶體生長早期大多使用單層安瓿作為生長坩堝。發(fā)現(xiàn)單層安瓿中圓錐體長度占整個安瓿長度比例越大,生長出來的晶體缺陷就越少,透明度越高[35-36]。Ramesh等使用單層安瓿進(jìn)行了不同濃度的苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體的生長,通過高分辨XRD搖擺曲線可以看出摻雜晶體質(zhì)量有較大的提高,如圖7所示[37]。
圖7 (a)純苯并咪唑晶體[37];(b)純苯并咪唑晶體切片[37];(c)苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體[37];(d)苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體切片[37];(e)純苯并咪唑晶體高分辨XRD搖擺曲線[37];(f)苯偶酰摻雜苯并咪唑晶體高分辨XRD搖擺曲線[37]Fig.7 (a) Pure benzimidazole single crystal[37];(b) cut and polished piece of pure benzimidazole single crystal[37];(c) benzil doped benzimidazole crystal[37];(d) cut and polished piece of benzil doped benzimidazole crystal[37];(e) diffraction curve for pure benzimidazole single crystal[37];(f) diffraction curve of benzil doped benzimidazole single crystal[37]
考慮到有機(jī)材料熱導(dǎo)率低,以及在生長過程中雜質(zhì)的量會不斷增加、富集等因素,Scott等在研究二苯乙烯晶體生長過程中引入了彎曲毛細(xì)管的概念,以提高生長晶體的純度和質(zhì)量。Sherwood等[38]針對毛細(xì)管進(jìn)行了不同的設(shè)計(jì),發(fā)現(xiàn)帶有彎曲毛細(xì)管的圓柱形雙層安瓿生長出了質(zhì)量較高的蒽晶體,如圖8(a)所示。北京玻璃研究所早期也對單層安瓿中的毛細(xì)管形狀進(jìn)行了研究[39],發(fā)現(xiàn)毛細(xì)管較為合適的內(nèi)徑為0.5~1 mm。Ramasamy等[28]也引入了雙層生長安瓿,利用外管中的晶體作為籽晶并生長至內(nèi)管(稱為selective self-seeding from vertical Bridgman technique,簡稱SSVBT),如圖8(b)所示,同時(shí),熔體也可填充內(nèi)外管之間的環(huán)形空間,防止生長過程中因過熱或壓力波動而進(jìn)入內(nèi)管。比較SSVBT生長的二苯乙烯單晶與傳統(tǒng)布里奇曼法所生長的該晶體的高分辨XRD搖擺曲線半峰寬(FWHM),發(fā)現(xiàn)利用外管結(jié)晶所長出的晶體質(zhì)量要高于傳統(tǒng)布里奇曼法所生長的晶體(32.3″和58.7″),如圖8(c)、(d)所示[40]。研究人員對毛細(xì)管底部邊緣與外管底部間的距離進(jìn)行了探索,發(fā)現(xiàn)5~7 mm是較為適宜的間距[36]。
Arulchakkaravarthi等為了使溫度波動最小,采用雙層安瓿,并對安瓿中內(nèi)部圓錐部分的角度進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)若圓錐角在15°以下,毛細(xì)管部分較容易形成多晶;若圓錐角超過30°,毛細(xì)管部分為單晶,圓柱部分則為孿晶,較為適合的角度應(yīng)在18°~25°之間,可避免生長安瓿收縮引起的張力和多晶形成[21]。同時(shí),圓錐部分長度增加有助于晶體質(zhì)量的提高[35];另外,毛細(xì)管彎曲角度應(yīng)在20°~30°之間,如超過30°則會在生長坩堝中觀察到孿晶的形成[23]。俞嗣皎等[41]早期也從結(jié)晶容器軸的傾斜度、結(jié)晶容器下降速度、籽晶管中晶體最大生長速率等方面對毛細(xì)管彎曲角度進(jìn)行了分析。圖9所示為單雙層安瓿所生長的大尺寸有機(jī)晶體及其高分辨XRD搖擺曲線。
圖8 (a)帶有不同形狀毛細(xì)管的生長安瓿[38];(b)雙層生長安瓿及其生長的對三聯(lián)苯晶體[28];(c)SSVBT所生長的二苯乙烯晶體高分辨XRD搖擺曲線圖[40];(d)傳統(tǒng)VBT所生長的二苯乙烯晶體高分辨XRD搖擺曲線圖[40]Fig.8 (a) Ampoules with shaped capillary[38];(b) double-wall ampoule and p-terphenyl crystal[28];(c) X-ray rocking curve for the selective self-seeded trans-stilbene crystal[40]; (d) X-ray rocking curve for trans-stilbenecrystal with conventional vertical Bridgman technique[40]
Vijayan等[24]使用垂直布里奇曼法并采用厚度為1.2 mm的安瓿進(jìn)行了苯并咪唑晶體的生長,發(fā)現(xiàn)當(dāng)安瓿壁厚度小于1.2 mm時(shí),生長安瓿易發(fā)生破裂。
2.1.5 固液界面的控制
結(jié)晶固液界面的形貌與生長晶體的質(zhì)量具有很大關(guān)聯(lián),因此對固液界面的實(shí)時(shí)監(jiān)測有助于了解生長參數(shù)對生長過程和晶體質(zhì)量產(chǎn)生的影響。固液界面的形狀由坩堝中的等溫線決定,而坩堝中的等溫線由坩堝的溫度梯度決定[47]。影響固液界面形狀的主要因素包括材料的本征物化性質(zhì)、生長爐腔的溫度梯度、坩堝下降速率等[48]。在晶體生長過程中,固液界面的形狀會對位錯、晶粒尺寸、摻雜濃度等產(chǎn)生影響[49]。當(dāng)固液界面為凹液面時(shí),會由于生長和冷卻速度過快而產(chǎn)生多晶,也可能會產(chǎn)生熱應(yīng)力和缺陷[50]。通常對固液界面的控制是通過調(diào)整生長坩堝的下降速度來進(jìn)行的。較快的下降速度會增加固液界面的彎曲度[49]。當(dāng)晶體生長開始時(shí),固液界面的形狀會隨著安瓿直徑的增加、徑向和軸向熱梯度的改變而發(fā)生變化。通常生長爐腔的總長較高溫區(qū)長度大很多,整個生長爐的軸向溫度梯度不會發(fā)生劇烈變化,這有助于減少晶體中裂紋的產(chǎn)生。最初的固液界面一般是平的,隨著生長速度引起的等溫線的變化,固液界面發(fā)生改變。原則上來說平界面生長可獲得高質(zhì)量的晶體,且在生長過程中能觀察到晶體是較為透明的[51]。為了對固液界面進(jìn)行觀察,及時(shí)調(diào)整生長參數(shù),Arivanandhan等將傳統(tǒng)生長爐改為采用兩種互不相溶液體作為加熱介質(zhì),設(shè)計(jì)了適合低溫生長的透明生長爐,如圖10所示[52]。更換為透明生長爐主要有以下幾個優(yōu)點(diǎn):(1)若因形核較多出現(xiàn)多個籽晶,則可重新進(jìn)行生長;(2)固液界面可被觀察;(3)可對不同形狀的固液界面的表面張力進(jìn)行研究;(4)可以通過折射率隨溫度的變化來研究對流對生長過程的影響;(5)宏觀晶體缺陷可被觀察。但由于在紫外-可見光照射下可能會發(fā)生降解、聚合等反應(yīng),在生長過程中應(yīng)盡量避光生長[53-54]。
圖9 晶體照片及高分辨XRD搖擺曲線 (a)2-甲基氨基-5-氯二苯甲酮[42];(b)8-羥基喹啉[43];(c)氨基甲酸芐酯[44];(d)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮[45];(e)并五苯摻雜對三聯(lián)苯[46];(f)苯并咪唑[30](單層安瓿:(a)~(c);雙層安瓿:(d)~(f))Fig.9 Crystal pictures and X-ray rocking curve for (a) 2-methylamino-5-chlorobenzophenone[42]; (b) 8-hydroxyquinoline[43];(c) benzyl carbamate[44]; (d) 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone[45]; (e) pentacene-doped p-terphenyl[46]; (f) benzimidazole[30](single-wall ampoule: (a)~(c); double-wall ampoule: (d)~(f))
圖10 透明布里奇曼生長爐[51-52]Fig.10 Transparent Bridgman furnace[51-52]
2.1.6 加熱溫區(qū)的改良
合適的溫區(qū)可以減少晶體缺陷的形成,減少晶體在生長過程中雜質(zhì)的產(chǎn)生,有利于提高晶體質(zhì)量。對于熔點(diǎn)與室溫較為接近的有機(jī)材料,Kannan等采用溫場自動測定系統(tǒng)對軸向溫度梯度進(jìn)行精確控制[55],設(shè)定高溫區(qū)的溫度比材料熔點(diǎn)高5 ℃,保證原料能全部熔化,并避免有機(jī)材料因溫度過高而發(fā)生氧化和降解。將有機(jī)材料在高溫區(qū)的上方(稱為第一熔區(qū))進(jìn)行熔化,在距離爐腔頂部一定距離的位置(稱為第二熔區(qū))設(shè)置溫度梯度,坩堝以一定速度下降進(jìn)行晶體生長。待晶體生長完畢后,降低第一熔區(qū)的溫度,坩堝上移,隨后再降低第二熔區(qū)的溫度,坩堝下降,晶體經(jīng)歷退火后,以一定速度通過第二熔區(qū),并降至室溫。上述方式是通過兩次坩堝下降來進(jìn)行晶體生長的,在前文所述的SSVBT基礎(chǔ)上進(jìn)行了改良,稱為double run in the selective self-seeding vertical Bridgman technique(簡稱DRSSVBT)。隨后研究者將使用DRSSVBT生長的蒽晶體與傳統(tǒng)VBT所生長的蒽晶體進(jìn)行高分辨XRD搖擺曲線譜比較,發(fā)現(xiàn)DRSSVBT生長的蒽晶體的質(zhì)量要比傳統(tǒng)VBT生長出的晶體質(zhì)量高(29.03″和46.3″)[56]。Selvakumar等[57]使用SSVBT成功生長出高質(zhì)量對三聯(lián)苯晶體,Balamurugan等使用該方法長出了蒽摻雜萘有機(jī)晶體[58],也生長了不同摻雜濃度的2,5-二苯基噁唑摻雜萘有機(jī)晶體,并對其熒光光譜進(jìn)行研究,如圖11所示[53]。
圖11 (a)蒽摻雜萘晶體[58];(b)2, 5-二苯基噁唑摻雜萘晶體[53];(c)0.01%, 0.03%, 0.05%和0.07%摩爾分?jǐn)?shù)不同摻雜濃度的2, 5-二苯基噁唑摻雜萘晶體和純萘晶體發(fā)射光譜(激發(fā)波長270 nm)[53]Fig.11 (a) Crystal of anthracene-doped naphthalene[58]; (b) 2, 5-diphenyloxazole-doped naphthalene crystal[53];(c) 270 nm excited emission spectra of 0.01%, 0.03%, 0.05% and 0.07% (mole fraction) 2, 5-diphenyloxazole-dopednaphthalene crystal and pure naphthalene crystal[53]
圖12 (a)帶有兩種互不相溶液體的生長爐[49];(b)帶有三種互不相溶液體的生長爐[49];(c)使用互不相溶液體的生長爐所生長的晶體[49];(d)溫區(qū)改良的布里奇曼生長爐[59]Fig.12 (a) Schematic representation of the constructed two zone furnace with two immiscible liquids[49]; (b) schematic representation of the constructed two zone furnace with three immiscible liquids[49]; (c) photograph of the grown crystals[49];(d) schematic diagram of the modified Bridgman-Stockbarger experimental apparatus[59]
生長苯甲酮晶體時(shí),由于其熔點(diǎn)較低(約為48 ℃),Arivanandhan等使用電阻絲對兩種互不相溶的液體(去離子水、葵花籽油)進(jìn)行加熱,并在二者中間引入中間液體(蓖麻油)以獲得合適的溫度梯度進(jìn)行晶體生長。在保持溫區(qū)和下降速率不變的情況下,蓖麻油作為中間液體可生長出質(zhì)量較高的晶體,如圖12(a)~(c)所示[49]。Aggarwal等則采用水和硅油作為兩種互不相溶的液體并分別進(jìn)行攪拌使溫度分布均勻[59],如圖12(d)所示。
華中科技大學(xué)徐業(yè)彬等利用傳統(tǒng)布里奇曼法和雙層安瓿對并五苯摻雜對三聯(lián)苯有機(jī)晶體進(jìn)行了生長,從圖13(a)[60]可以看出,部分晶體存在氣泡,摻雜均勻性和結(jié)晶質(zhì)量有待提高。
圖13 (a)傳統(tǒng)布里奇曼設(shè)備及其生長的并五苯摻雜對三聯(lián)苯晶體[60];(b)溫區(qū)上移法示意圖及其生長的并五苯摻雜對三聯(lián)苯晶體[46];(c)不同生長氣氛的并五苯摻雜對三聯(lián)苯晶體的熒光壽命圖(激發(fā)波長375 nm)和磁性曲線圖[46]Fig.13 (a) Conventional VBT equipment and pentacene-doped p-terphenyl crystal[60];(b) schematic of thermal-filed elevating method and pentacene-doped p-terphenyl crystal[46];(c) lifetime decay profiles of emission excited by 375 nm at room temperature (illustration: the wafers of crystals with different growth atmospheres) and magnetization curve of pentacene-doped p-terphenyl crystals at room temperature[46]
國內(nèi)外生長有機(jī)晶體所使用的裝置大部分都采用坩堝下降爐,采取溫場固定、坩堝下降的方式,使過熱的熔體逐漸從爐膛上方的高溫區(qū)移動到下方的低溫區(qū),從而實(shí)現(xiàn)熔體在溫度梯度區(qū)逐漸結(jié)晶。但是有機(jī)熔體對于結(jié)晶條件的要求比無機(jī)材料苛刻得多,為了減少坩堝下降過程中引起的機(jī)械振動,本課題組采取坩堝不動、溫場上移的方式進(jìn)行有機(jī)晶體生長,開發(fā)了專用生長設(shè)備。上部為高溫區(qū)、下部為低溫區(qū)的溫場在逐漸上移過程中,坩堝內(nèi)的有機(jī)熔體自下而上逐步通過溫度梯度區(qū)進(jìn)入低溫區(qū)。這樣既實(shí)現(xiàn)了與坩堝下降法類似的坩堝與溫場的相對運(yùn)動,又通過固定坩堝保證了靜置無機(jī)械擾動的結(jié)晶環(huán)境。課題組利用溫場上移設(shè)備進(jìn)行了并五苯摻雜對三聯(lián)苯有機(jī)晶體的生長,從晶體照片可以看出晶體質(zhì)量較高,如圖13(b)所示。同時(shí),也探究了不同生長氣氛對晶體熒光壽命、磁性的影響,如圖13(c)所示[46]。
由于有機(jī)化合物的物化性質(zhì)不同于無機(jī)材料,傳統(tǒng)的激光加熱基座法(LHPG)很難直接應(yīng)用于有機(jī)化合物。特別是由于有機(jī)材料的熔點(diǎn)和導(dǎo)熱系數(shù)較低,激光直接對局部加熱更容易造成升華或分解,很難保持穩(wěn)定的熔融態(tài)。因此,Yokoo等對傳統(tǒng)激光加熱基座方法進(jìn)行了改進(jìn),提出了間接激光加熱基座生長(ILHPG),如圖14所示。與傳統(tǒng)LHPG方法相比,ILHPG方法的特點(diǎn)是添加了玻璃管和氣流的使用。加熱方式為利用從玻璃管表面發(fā)射出熱輻射,避免了對原料的直接和局部加熱。通過氣流來抑制熔體區(qū)的變寬[61]。
提拉(Czochralski)法是將原料于坩堝中加熱熔化,在熔體表面接籽晶,旋轉(zhuǎn)提拉生長單晶體的一種方法,廣泛應(yīng)用于無機(jī)氧化物等晶體生長。由于一般使用敞開體系,對于蒸氣壓較高的有機(jī)熔體,通常較少采用。提拉法生長有機(jī)晶體的一般過程為:先將原料在坩堝內(nèi)熔化,隨后將定向籽晶浸到熔體中采用一定的旋轉(zhuǎn)速度和提拉速度進(jìn)行生長。生長完成后,將晶體提出熔體,緩慢降至室溫,如圖15(a)所示[62]。為了抑制揮發(fā)、方便觀察,晶體生長過程可在由耐熱玻璃制成的腔室內(nèi)完成[63]。坩堝采用雙層結(jié)構(gòu),中間采用硅油加熱。為了避免籽晶桿上有多晶形成和生長原料在玻璃壁上冷凝,可通過后熱器對溫度進(jìn)行控制[64]。對于提拉法的要求,原料純度、坩堝潔凈度、降溫速度、固液界面、生長溫區(qū)等因素與布里奇曼方法類似,前文已作描述。下面對籽晶、籽晶桿、轉(zhuǎn)速和提拉速度等影響因素進(jìn)行簡要?dú)w納。
籽晶的選擇:籽晶可通過先前提拉生長的晶體或者通過溶劑緩慢揮發(fā)獲得。選用質(zhì)量較好的籽晶可極大程度減少晶體生長的缺陷。
籽晶桿的改良:Sankaranaraynan和Arivanandhan分別采用直徑6 μm、8 μm的不銹鋼毛細(xì)管作為籽晶桿。熔體在毛細(xì)管半徑、熔體表面張力、熔體密度、熔體接觸角等因素的影響下,沿著毛細(xì)管內(nèi)壁上升到一定高度并結(jié)晶以此作為晶體生長的籽晶[52,62]。
轉(zhuǎn)速、提拉速度的選擇:生長晶體的直徑主要由提拉速度、籽晶旋轉(zhuǎn)速度、溫度梯度等因素決定[65]。大的軸向溫度梯度和低的提拉速度一般可獲得尺寸較大的有機(jī)單晶,小的軸向溫度梯度和高的提拉速度則會長出較小的晶體。生長有機(jī)晶體適宜的提拉速度范圍在0.1~0.3 mm/h之間。如對于苯偶酰,Aggarwal等[66]采用8~20 r/min轉(zhuǎn)速,提拉速度為0.1~0.25 mm/h,生長的晶體如圖15(b)所示。Ramachandran等[67]采用轉(zhuǎn)速5 r/min,拉速0.2 mm/h進(jìn)行4-甲基二苯甲酮晶體的生長。Yadav等[68]采用10 r/min、1.5 mm/h的提拉速度進(jìn)行結(jié)晶紫染料摻雜二苯甲酮晶體的生長,并通過高分辨XRD搖擺曲線對晶體質(zhì)量進(jìn)行表征,如圖15(c)、(d)所示。
圖14 (a)無機(jī)材料:LHPG示意圖[61];(b)有機(jī)材料:ILHPG示意圖[61]Fig.14 (a) Schematic of the laser-heated pedestal growth (LHPG) method for inorganic materials[61];(b) schematic of the indirect laser-heated pedestal growth (ILHPG) method for organic materials[61]
本文通過對熔體法生長體塊有機(jī)單晶的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納與總結(jié),針對影響有機(jī)晶體生長過程的各個環(huán)節(jié),分析有利于提高晶體質(zhì)量的生長條件,旨在深入了解有機(jī)晶體熔體法生長的科學(xué)規(guī)律,為體塊有機(jī)晶體的生長研究提供理論基礎(chǔ)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。通過分析,總結(jié)出生長時(shí)采用高純度原料、優(yōu)質(zhì)籽晶、角度合適的雙層安瓿、平坦的固液界面、緩慢生長速度等條件有利于獲得高質(zhì)量有機(jī)單晶。
與無機(jī)晶體相比,有機(jī)晶體生長、加工和應(yīng)用難度更大。一般認(rèn)為熔體方法的發(fā)展與應(yīng)用為大尺寸體塊有機(jī)單晶的制備帶來契機(jī):一方面可以通過采用不同形狀的坩堝,直接生長應(yīng)用所需的異形晶體,如片狀、空心、甚至是晶體內(nèi)部嵌有其他材料的復(fù)合晶體,從而免除后期加工的困難;另一方面,利用熔體法易于實(shí)現(xiàn)摻雜的優(yōu)勢,可以通過組合化學(xué)的方式,生長大批量不同化合物種類組合、不同濃度比例的摻雜晶體,開展多組分摻雜晶體的性能探索研究。