于浩海，潘忠奔，張懷金，王繼揚(yáng)

(山東大學(xué)，晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

0 引 言

20世紀(jì)60年代，梅曼以紅寶石晶體為增益介質(zhì)發(fā)明了國(guó)際首臺(tái)激光器，經(jīng)過(guò)60年的發(fā)展，激光已經(jīng)在關(guān)系國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)家安全的眾多領(lǐng)域扮演著重要的角色。激光從其時(shí)間特性上可以分為連續(xù)和脈沖兩類，而脈沖激光又根據(jù)其工作模式不同，可分為調(diào)Q和鎖模兩類。不同種類激光有不同的應(yīng)用方向，而對(duì)激光增益介質(zhì)也提出了不同的要求。鎖模激光技術(shù)是獲得皮秒及飛秒級(jí)超快脈沖的重要方法，具有脈沖寬度短、峰值功率高的特點(diǎn)，繼之以啁啾、光參量啁啾或準(zhǔn)光參量啁啾脈沖放大技術(shù)[1-2]，可以獲得峰值在太瓦、拍瓦級(jí)激光輸出，為科學(xué)研究提供了重要的極端環(huán)境和超快手段，在產(chǎn)生極紫外高次諧波、軟X射線、電子加速等方面有重要的應(yīng)用[3-5]。對(duì)于超快脈沖來(lái)說(shuō)，其脈沖寬度決定于鎖定模式的激光光譜寬度，因此激光晶體的光譜寬度決定了可能獲得的脈沖寬度和可能放大的激光脈沖，具有寬光譜特性的激光晶體是超快激光發(fā)展多年來(lái)的重要材料[6-7]。

激光晶體由激活離子和基質(zhì)晶體構(gòu)成，其發(fā)光性能主要由激活離子的電子能級(jí)決定，受激活離子所處的環(huán)境即基質(zhì)晶體的配位體及晶體場(chǎng)等影響。發(fā)光材料的光譜寬度主要由均勻加寬和非均勻加寬兩種機(jī)制貢獻(xiàn)，在晶體材料中，光譜的均勻加寬主要是由溫度即聲子起主要作用，而非均勻加寬主要與晶體場(chǎng)的起伏有關(guān)[8]。一般來(lái)說(shuō)，均勻加寬盡管可以通過(guò)溫度升高加以調(diào)節(jié)，但溫度的升高會(huì)引起很多其他效應(yīng)，比如熱致?lián)p害、熱透鏡、降低激光損傷閾值等，限制高效率激光的獲得。因此，非均勻加寬機(jī)制是拓展激光晶體光譜的關(guān)鍵技術(shù)，非均勻加寬的機(jī)制主要由激活離子所感受的電場(chǎng)決定，受到缺陷、外部應(yīng)力等影響，該機(jī)理可以形象地理解為：激活離子的光譜特性受到本身所處晶體場(chǎng)的影響，而產(chǎn)生特征光譜、晶體場(chǎng)的起伏，可以為激活離子提供多種配位環(huán)境，產(chǎn)生不同的光譜，其疊加，就可實(shí)現(xiàn)光譜的非均勻加寬。具有無(wú)序結(jié)構(gòu)的激光玻璃，是一類典型的非均勻加寬的激光增益介質(zhì)，但其玻璃的長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)，限制了其聲子的平均自由程，引起了較低的熱傳導(dǎo)特性，限制高效、高功率密度激光的獲得。而傳統(tǒng)的激光晶體如釔鋁石榴石(YAG)及釩酸釔(YVO4)晶體，其長(zhǎng)程有序的特點(diǎn)決定了高的熱導(dǎo)率和有效的熱傳導(dǎo)，但其相對(duì)單一激活離子取代位置使得其配位體較為單一，決定了其激活離子的光譜較窄，特別是對(duì)于關(guān)鍵4f電子受到外層電子保護(hù)的稀土離子，尤為明顯[9-10]。如何利用與玻璃類似的無(wú)序結(jié)構(gòu)及晶體高熱導(dǎo)的特性，一直是激光晶體領(lǐng)域研究的重點(diǎn)，也是促進(jìn)高功率超快激光產(chǎn)生及放大技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

無(wú)序激光晶體是一類其激活離子處于兩個(gè)及以上配位體中的晶體材料，特別是激活離子不等價(jià)時(shí)，所剩余電荷對(duì)晶體場(chǎng)貢獻(xiàn)較大，對(duì)光譜寬度影響也更為明顯。從配位體角度看，其激活離子所處的多種配位體結(jié)構(gòu)引起了光譜的有效疊加，可拓展光譜，而晶體本征的長(zhǎng)程有序又使其保持了較長(zhǎng)的聲子平均自由程及其決定的熱學(xué)性能。因此無(wú)序激光晶體兼具了玻璃與晶體的優(yōu)勢(shì)，適合于超短脈沖產(chǎn)生和放大[11]。由于晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的分凝、組分揮發(fā)等影響，無(wú)序的晶體結(jié)構(gòu)使其品質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)提出了較高要求，同時(shí)，其光譜寬度的拓展促進(jìn)了激光技術(shù)的進(jìn)步，當(dāng)前，已經(jīng)在Nd3+摻雜的無(wú)序激光晶體中實(shí)現(xiàn)了最短79 fs的脈沖，處于國(guó)際領(lǐng)先地位[12]。從光學(xué)上看，光學(xué)晶體按照對(duì)稱性可分為高級(jí)(立方)、中級(jí)(六方、四方和三方)及低級(jí)對(duì)稱性(正交、單斜和三斜)三大類。本文以高級(jí)、中級(jí)、低級(jí)對(duì)稱性分類，綜述了其晶體生長(zhǎng)、表征及其超快激光應(yīng)用，希望能給激光晶體及其相應(yīng)的超快激光光子學(xué)研究的讀者們提供一定的借鑒。

1 高級(jí)對(duì)稱性無(wú)序晶體

1.1 晶體生長(zhǎng)

在石榴石類晶體中，Ca3(NbGa)2-xGa3O12(CNGG)(x<2)晶體因其陽(yáng)離子Nb5+和Ga3+以及部分空位隨機(jī)占據(jù)在八面體格位上，形成微觀晶格場(chǎng)的起伏，導(dǎo)致該晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序性。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。當(dāng)在CNGG晶體中引入激活離子，如Nd3+和Yb3+，其八面體格位、Nb5+/Ga3+共占的十二面體格位及其空位電荷可以產(chǎn)生5個(gè)發(fā)射中心極強(qiáng)的非均勻加寬光譜甚至Stark分裂。前期研究表明，陽(yáng)離子Nb5+的計(jì)量比范圍在1.710至1.665間，Ga3+在3.150至3.225間可以獲得穩(wěn)定的無(wú)序石榴石相[14]。采用Ca3Nb1.687 5Ga0.187 5Ga3O12同成分配比，且保證電荷平衡的情況下，可采用提拉法從熔體中獲得高質(zhì)量的單晶。

圖1 CNGG晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of CNGG crystal

由于該石榴石相的組成，偏離了化學(xué)計(jì)量比組成Ca3Nb1.5Ga3.5O12，所以晶體中會(huì)出現(xiàn)不確定的陽(yáng)離子空位。拉曼分析表明，空位經(jīng)常出現(xiàn)在Nb5+和Ga3+所占據(jù)的四面體和八面體格位上，可以通過(guò)引入其他陽(yáng)離子來(lái)降低空位濃度。將Li+引入CNGG晶體后，空位濃度可以大幅降低，同時(shí)獲得一種命名為鈣鋰鈮鎵石榴石晶體(CLNGG)的新型晶體。采用Ca3Li0.275Nb1.775Ga2.95O12為生長(zhǎng)組分時(shí)，可以獲得高質(zhì)量的單晶。另外，用Ta5+取代上述晶體中的Nb5+，可以形成兩種新的無(wú)序石榴石晶體，即Ca3(TaGa)2-xGa3O12(x<2) (CTGG) 和 CLTGG，其生長(zhǎng)條件與CNGG和CLNGG幾乎無(wú)異。

CNGG類晶體最早于1985年合成[15]，可一致熔融，其熔點(diǎn)范圍在1 430 ℃至1 470 ℃之間。因此該類晶體可以采用鉑金坩堝在無(wú)保護(hù)氣氛下采用提拉法生長(zhǎng)。以0.5%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd3+摻雜的CNGG 和 CLNGG兩種晶體為例，其生長(zhǎng)所需的原料為Nd2O3、Ga2O3、Nb2O5和 CaCO3，對(duì)于CLNGG晶體，需額外添加Li2CO3以引入Li+[16-17]。按照以下的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行多晶料的合成：

3CaCO3+0.843 75Nb2O5+1.643 75Ga2O3+0.0136 5Nd2O3→
Ca3Nb1.687 5Ga3.187 5O12·0.009 1Nd3Ga5O12+3CO2↑

(1)

3CaCO3+0.137 5Li2CO3+0.887 5Nb2O5+1.497 75Ga2O3+0.013 65Nd2O3→
Ca3Li0.275Nb1.775Ga2.95O12·0.009 1Nd3Ga5O12+3.137 5CO2↑

(2)

考慮到晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，Ga2O3易揮發(fā)，在配料初始需額外添加1%～2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ga2O3以防止其揮發(fā)所導(dǎo)致的組分偏析。將配備好的原料置于混料機(jī)中，混合10～15 h后，裝入鉑金坩堝中，在燒料爐內(nèi)，加熱至1 000 ℃，恒溫10 h進(jìn)行第一次燒結(jié)以使得原料中的CaCO3分解并初步獲得Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG多晶料。為了使反應(yīng)完全，將燒結(jié)過(guò)的多晶料冷卻后取出，再磨細(xì)，并壓制成塊，重新裝入鉑金坩堝中，在1 050 ℃下恒溫10 h進(jìn)行二次燒結(jié)，即可得到Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG晶體生長(zhǎng)用多晶料。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，特定尺寸的CNGG、CLNGG或者YAG晶體都可以用作籽晶，且一般選擇結(jié)晶學(xué)方向<111>為籽晶的加工方向。在提拉晶體過(guò)程中，拉速一般在1～2 mm/h，轉(zhuǎn)速一般在10～15 r/min。經(jīng)過(guò)收頸、放肩、等徑以及收尾的過(guò)程，晶體從熔體中提出，并以20 ℃/h的速率降溫到室溫后取出。典型的Nd∶CNGG晶體如圖2所示，其對(duì)應(yīng)的尺寸為φ30 mm×35 mm。由于晶體在生長(zhǎng)的過(guò)程中，溫度波動(dòng)造成晶體內(nèi)成分不均勻，且會(huì)對(duì)晶體內(nèi)部產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，為了有效地消除熱應(yīng)力且使雜質(zhì)分布均勻，一般采取在空氣中退火的方式，條件為緩慢升溫至1 000 ℃下恒溫10 h，隨后再緩慢降溫至室溫即可。

除了上述無(wú)序石榴石類晶體以外，Nd3+和Yb3+摻雜的MeF2(Me=Ca、Sr等)晶體也被證實(shí)為一類優(yōu)秀的無(wú)序材料，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。理論上，稀土激活離子Nd3+和Yb3+取代Ca2+的位置，進(jìn)而產(chǎn)生多個(gè)激發(fā)中心以及由此引起的吸收及發(fā)射光譜的非均勻加寬，為晶體局域設(shè)計(jì)提供了空間[18]?；谏鲜鰡?wèn)題，目前理論和實(shí)驗(yàn)都已經(jīng)證實(shí)通過(guò)引入陽(yáng)離子Y3+, La3+和Gd3+等可有效打破激活離子引起的團(tuán)簇效應(yīng)。上述氟化物晶體一般可采用坩堝下降法(也稱布里奇曼-斯托克巴杰法， Bridgmane-Stockbarger， BS)、梯度凝固法(gradient freeze， GF)或溫度梯度法(temperature gradient technique， TGT)來(lái)獲得[19]。

圖2 0.5%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd3+摻雜的CNGG晶體Fig.2 As-grown Nd∶CNGG crystal with the doping concentration of 0.5% (atomic fraction)

圖3 CaF2晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure of CaF2 crystal

1.2 晶體表征

無(wú)序激光晶體的光譜由于非均勻加寬機(jī)制的作用得到了進(jìn)一步的加寬，因此特別適合用于超快激光的產(chǎn)生。然而，由于量子虧損、非輻射躍遷以及部分泵浦光子被基質(zhì)材料吸收所引起的熱效應(yīng)會(huì)影響激光的光束質(zhì)量、輸出功率、效率，甚至?xí)?dǎo)致激光產(chǎn)生過(guò)程中晶體的開(kāi)裂，進(jìn)而限制其激光應(yīng)用。對(duì)于固體激光材料來(lái)說(shuō)，在激光應(yīng)用時(shí)，熱量的產(chǎn)生及其傳導(dǎo)決定了其應(yīng)用的功率范圍，而對(duì)于無(wú)序激光材料，晶體的無(wú)序度影響到聲子的平均自由程，進(jìn)而產(chǎn)生一些與常規(guī)有序晶體不同的現(xiàn)象。

0.5%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG晶體的比熱隨著溫度的升高而升高。兩者在近室溫條件下的比熱分別為0.595 J/(g·K)和0.475 J/(g·K)，數(shù)值與Nd∶YAG(0.59 J/(g·K))相當(dāng)[20]。另外，熱膨脹系數(shù)是晶體熱學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)，是一個(gè)對(duì)稱的二階張量，對(duì)于高對(duì)稱性晶體來(lái)說(shuō)，根據(jù)諾依曼原則，其僅有一個(gè)獨(dú)立的熱膨脹系數(shù)，在實(shí)驗(yàn)條件下較易測(cè)得。經(jīng)測(cè)量，上述兩種晶體的熱膨脹系數(shù)分別為7.88×10-6/K和8.2×10-6/K，數(shù)值和Nd∶YAG(7.9×10-6/K)近乎相同。熱擴(kuò)散系數(shù)是影響晶體內(nèi)部熱傳導(dǎo)的重要參數(shù)，同樣的，其也為一個(gè)對(duì)稱的二階張量，經(jīng)測(cè)量，二者在室溫條件下的熱擴(kuò)散系數(shù)分別為1.223 mm2/s和1.298 mm2/s，且數(shù)值隨著溫度的升高而降低。熱導(dǎo)率是評(píng)價(jià)激光晶體的一個(gè)重要指標(biāo)，直接制約了激光晶體在激光器中的應(yīng)用范圍。根據(jù)式(3)：

k=ρCpλ

(3)

晶體的熱導(dǎo)率k可由密度ρ、比熱Cp和熱擴(kuò)散系數(shù)λ經(jīng)計(jì)算獲得。經(jīng)計(jì)算，0.5%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG的熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線如圖4(a)和4(b)所示，室溫條件下，其數(shù)值分別為3.45 W·m-1·K-1和2.97 W·m-1·K-1，略小于三分之一數(shù)值的Nd∶YAG晶體，但遠(yuǎn)大于玻璃(1.3 W·m-1·K-1)的數(shù)值[8]。上述幾種激光材料迥然不同的熱導(dǎo)率數(shù)值可由式(4)解釋：

(4)

式中:cvi是晶體的比熱容；νi和li分別為聲子的傳輸速率和平均自由程。對(duì)于絕緣晶體材料來(lái)說(shuō)，其熱載體主要是聲子，在高于室溫條件下，聲子的比熱容和平均傳輸速度可以近似看做常數(shù)。此時(shí)熱導(dǎo)率主要由聲子的平均自由程決定，而聲子的平均自由程同時(shí)也受到晶體無(wú)序度的影響。以無(wú)序晶體Nd∶CNGG為例，陽(yáng)離子Nb5+和Ga2+的隨機(jī)分布會(huì)降低聲子的平均自由程，進(jìn)而導(dǎo)致相對(duì)于傳統(tǒng)有序晶體如Nd∶YAG較小的熱導(dǎo)率。和Nd∶CNGG晶體相比，Nd∶CLNGG具有相對(duì)較小的熱導(dǎo)率也從側(cè)面證實(shí)了Nd∶CLNGG晶體結(jié)構(gòu)具有更大的無(wú)序度以及更大的非均勻光譜展寬，后續(xù)的光譜以及激光性能也證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖4 Nd∶CNGG (a)和Nd∶CLNGG (b)晶體熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線Fig.4 Thermal conductivities of Nd∶CNGG (a) and Nd∶CLNGG (b) at different temperatures

Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG晶體的吸收譜如圖5所示。從圖中可以看到三組主要的強(qiáng)吸收峰，吸收峰中心波長(zhǎng)分別位于590 nm、748 nm和806 nm處，對(duì)應(yīng)于典型的Nd3+摻雜基質(zhì)材料基態(tài)(4I9/2)到不同激發(fā)態(tài)(4G5/2+2G7/2、4F7/2+4S3/2和4F5/2+2H9/2)的躍遷。其中在806 nm處的吸收半峰寬為13 nm，6倍于Nd∶YAG (2.1 nm)，與Nd∶glass (12.7 nm)相當(dāng)[8]，特別適用于商用AlGaAs半導(dǎo)體激光器直接泵浦。經(jīng)過(guò)計(jì)算，二者在806 nm附近的吸收截面近似都為6×10-20cm2[11]。圖6為Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG兩種晶體熒光光譜，可以看到三處發(fā)射峰，分別位于934～935 nm,1 059～1 060 nm和1 329～1 330 nm處。其中在最強(qiáng)發(fā)射峰1 059～1 060 nm處，Nd∶CLNGG(半峰寬為16.5 nm)晶體相對(duì)Nd∶CNGG(半峰寬為15 nm)晶體具備更寬的半峰寬，這也印證了Li+的引入，引起了更大的非均勻加寬效應(yīng)。據(jù)之前文獻(xiàn)報(bào)道，2.0%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd3+摻雜的CNGG晶體在1 067 nm、1 062 nm和1 060 nm處的發(fā)射截面分別為5.4×10-20cm2、5.3×10-20cm2和5.2×10-20cm2[11]。根據(jù)激光結(jié)果，計(jì)算了0.5%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd3+摻雜CNGG 和 CLNGG晶體在1 059 nm處的發(fā)射截面，結(jié)果分別為5×10-20cm2和2.4×10-20cm2[20-21]。另外，Nd∶CNGG的熒光壽命經(jīng)測(cè)量為210 μs，與Nd∶YAG(230 μs)相當(dāng)[8]。

此外，基于Yb3+摻雜的CNGG晶體，在最強(qiáng)吸收峰973.5 nm處的吸收截面為3.3×10-20cm2，對(duì)應(yīng)的半峰寬為3.5 nm，具體如圖7所示。除了973.5 nm處的吸收峰之外，其另有三處相互重疊的小峰，分別位于921 nm, 934 nm和946 nm處，且對(duì)應(yīng)的吸收截面分別為1.2×10-20cm2，1.6×10-20cm2和1.5×10-20cm2，該處對(duì)應(yīng)的半峰寬為43 nm。另外，基于吸收譜，采用倒易法計(jì)算獲得了其發(fā)射截面譜圖，如圖7所示。其在974 nm處的發(fā)射截面為3.2×10-20cm2。另外在圖中還可以看出，其在1 028 nm處同樣存在一個(gè)強(qiáng)的發(fā)射峰，由于在974 nm處同時(shí)存在吸收和發(fā)射，所以該處在激光應(yīng)用方面更加切實(shí)可行。經(jīng)計(jì)算，1 028 nm處的發(fā)射截面為2.5×10-20cm2，對(duì)應(yīng)的半峰寬為21 nm，得益于非均勻加寬機(jī)制，其數(shù)值2倍于Yb∶YAG(10 nm)晶體，更加有利于超短脈沖激光的產(chǎn)生[10]。

圖5 Nd∶CNGG(a)和Nd∶CLNGG(b)晶體吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of Nd∶CNGG (a) and Nd∶CLNGG (b) crystals

圖6 Nd∶CNGG(a)和Nd∶CLNGG(b)晶體熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of Nd∶CNGG (a) and Nd∶CLNGG (b) crystal

1.3 激光性能研究

CNGG和CLNGG晶體最早發(fā)現(xiàn)于1985年，基于二者激光性能的研究較早地就引起了大家的注意。1993年，研究人員采用半導(dǎo)體泵浦，在Nd∶CNGG晶體中實(shí)現(xiàn)了最大光光轉(zhuǎn)換效率19.3%的激光輸出[22]。在2001年，同樣采用半導(dǎo)體泵浦，研究人員基于鎖模技術(shù)，在Nd∶CNGG晶體中，分別在1 059 nm、1 061 nm和1 065 nm處實(shí)現(xiàn)了9.6 ps, 18 ps和19.7 ps的脈沖激光輸出[11]。兩年后，在Nd∶CNGG中，連續(xù)功率提高至1.63 W，對(duì)應(yīng)的光光轉(zhuǎn)換效率和斜效率分別為27%和44.5%[23]。相比于Nd∶CNGG晶體，Nd∶CLNGG晶體激光性能研究較少，直到2009年，才在該晶體中實(shí)現(xiàn)了連續(xù)功率170 mW，效率10%的激光輸出[24]。

圖7 Yb∶CNGG 晶體的吸收及發(fā)射光譜Fig.7 Absorption and emission spectra of Yb∶CNGG crystal

圖8 Nd∶CNGG 晶體連續(xù)及被動(dòng)調(diào)Q激光輸出功率隨入射泵浦功率的變化曲線Fig.8 Continuous-wave and passive Q-switched laser output power of Nd∶CNGG crystal with different incident pump powers

得益于前期已經(jīng)在Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG兩種晶體中開(kāi)展了晶體生長(zhǎng)、熱學(xué)及光譜性能的系統(tǒng)研究，在2009年，二者在連續(xù)及調(diào)Q脈沖激光性能方面得到了進(jìn)一步提高[20-21]。其中針對(duì)Nd∶CNGG晶體，沿著晶體<111>結(jié)晶方向，加工了兩種不同Nd3+摻雜濃度(0.5%和2%原子數(shù)分?jǐn)?shù))的樣品，尺寸分別為3 mm×3 mm×6 mm和3 mm×3 mm×4 mm，端面拋光并鍍有對(duì)808 nm和1.06 μm增透的介質(zhì)膜。采用簡(jiǎn)單的平凹腔結(jié)構(gòu)，獲得了連續(xù)激光輸出，并采用不同的輸出耦合鏡來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化其連續(xù)激光輸出。另外使用初始透過(guò)率T0=93.6%和T0=97.5%的Cr∶YAG為可飽和吸收體，可以獲得被動(dòng)調(diào)Q脈沖激光輸出。具體的連續(xù)及脈沖激光性能如圖8所示。從結(jié)果中可以看到，較低Nd3+摻雜的樣品具備更好的激光性能，其最大連續(xù)輸出功率為4.03 W，對(duì)應(yīng)的斜效率為31%。在脈沖激光實(shí)驗(yàn)中，獲得了最短脈沖寬度12.9 ns的脈沖激光輸出，其對(duì)應(yīng)的最大脈沖能量和峰值功率分別為173.16 μJ和12.27 kW。采用幾乎同樣的實(shí)驗(yàn)條件，開(kāi)展了Nd∶CLNGG晶體的激光性能研究。其最大連續(xù)輸出功率為3.81 W，對(duì)應(yīng)的斜效率為28.9%。被動(dòng)調(diào)Q激光實(shí)驗(yàn)中，獲得了最短脈沖寬度12.3 ns的脈沖激光輸出，對(duì)應(yīng)的最大脈沖能量和峰值功率分別為199.1 μJ和16 kW。其相對(duì)較窄的脈沖寬度及較大的脈沖能量也再次印證了因?yàn)榉蔷鶆蚣訉捫?yīng)的影響Nd∶CLNGG晶體的光譜相比于Nd∶CNGG晶體得到了更大的展寬。這里需要值得注意的是二者的激光光譜展現(xiàn)了非常不同的特性，如圖9所示?？梢悦黠@的看到，Nd∶CNGG晶體表現(xiàn)為雙波長(zhǎng)激光輸出，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)分別為1 059 nm和1 061 nm,這是由Nd∶CNGG晶體中Nd3+的多發(fā)射中心引起的。而Nd∶CLNGG僅對(duì)應(yīng)1 061 nm一個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)，這主要得益于Li+的引入，有效地減少了激活離子的多發(fā)射中心。

圖9 Nd∶CNGG(a)和Nd∶CLNGG(b)晶體的激光光譜;(c)Nd∶CLNGG的激發(fā)光譜Fig.9 (a) Spectra of Nd∶CNGG laser; (b) spectra of Nd∶CLNGG laser;(c) spectra of Nd∶CLNGG spontaneous emission

圖10 Nd∶CNGG同步鎖模自相關(guān)曲線,插圖為長(zhǎng)時(shí)間(60 ps)尺度下的自相關(guān)曲線Fig.10 Autocorrelation trace of the synchronously mode-locked Nd∶CNGG pulses， inset is the autocorrelation trace in a long time range

基于鎖模激光實(shí)驗(yàn)，采用半導(dǎo)體可飽和吸收鏡作為可飽和吸收體，在Nd∶CNGG晶體中實(shí)現(xiàn)了同步雙波長(zhǎng)鎖模激光輸出，對(duì)應(yīng)的脈沖寬度為5 ps，重復(fù)頻率為88 MHz。其輸出波長(zhǎng)分別在1 059 nm和1 061 nm處，兩個(gè)波長(zhǎng)的輸出強(qiáng)度比為1∶1.67，對(duì)應(yīng)兩者之間的頻率差為0.63 THz，其結(jié)果如圖10所示[25]。另外基于Nd∶CLNGG晶體，在1 061 nm處實(shí)現(xiàn)了脈沖寬度900 fs的超短脈沖激光輸出，對(duì)應(yīng)的平均功率為486 mW[26]?？紤]到Nd∶CNGG和Nd∶CLNGG二者的發(fā)射光譜有一定的互補(bǔ)，如果相互結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)更短脈沖激光輸出?；诒粍?dòng)鎖模技術(shù)，在Nd∶CLNGG-CNGG晶體中實(shí)現(xiàn)了被動(dòng)鎖?；旌霞す廨敵?，對(duì)應(yīng)的脈沖寬度為534 fs[27]。

對(duì)于5%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Yb3+摻雜的CNGG和CLNGG晶體，采用較為緊湊的平凹腔為諧振腔，實(shí)現(xiàn)了最大輸出功率為6.3 W和7.5 W的高效連續(xù)激光輸出，其對(duì)應(yīng)的斜效率分別為63%和74%。將Cr∶YAG插入諧振腔內(nèi)作為調(diào)Q開(kāi)關(guān)，在上述兩種晶體中分別實(shí)現(xiàn)了平均功率為2.0 W和3.1 W，斜效率為56%和65%的激光輸出。二者可實(shí)現(xiàn)的最短脈沖寬度都為9.5 ns，對(duì)應(yīng)的最大脈沖能量和峰值功率分別為166.7 μJ和133 μJ，17.5 kW和14 kW[28]。基于鎖模激光實(shí)驗(yàn)，采用半導(dǎo)體可飽和吸收鏡作為可飽和吸收體，在Yb∶CLNGG晶體中實(shí)現(xiàn)了脈沖寬度短至55 fs的超短脈沖激光輸出，對(duì)應(yīng)最大平均輸出功率為60 mW[29]。另外采用單壁碳納米管作為可飽和吸收體，同樣在Yb∶CLNGG晶體中獲得了平均功率90 mW，脈沖寬度90 fs的短脈沖激光輸出[30]。

如前所述，用Ta5+取代Nb5+，可以得到新的石榴石晶體CTGG和CLTGG。實(shí)驗(yàn)表明，Nd3+摻雜的上述晶體具備多發(fā)射中心，可以實(shí)現(xiàn)的鎖模脈沖激光輸出在幾個(gè)ps量級(jí)[31]。而通過(guò)引入稀土離子，如Y3+、Gd3+和La3+等，Nd3+摻雜的CaF2和CaSr2晶體的光譜得到了進(jìn)一步的調(diào)制，可實(shí)現(xiàn)亞皮秒量級(jí)的鎖模脈沖激光輸出[32]。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化Y3+的摻雜濃度，Yb∶CaF2的熒光光譜半峰寬可達(dá)31 nm，基于被動(dòng)鎖模技術(shù)，獲得了平均功率為89 mW，重復(fù)頻率為100 MHz，脈沖寬度短至103 fs的超短脈沖激光輸出，對(duì)應(yīng)的鎖模激光光譜的半峰寬為12 nm，中心波長(zhǎng)為1 064 nm[33]。

2 中級(jí)對(duì)稱性無(wú)序晶體

中級(jí)對(duì)稱性晶體的晶系一般包括四方、六方或三方。截止到目前，該類材料中的典型代表有四方晶系中的ABC3O7和ABCO4(其中A=Sr、Ba、Ca; B=La、Gd和C=Ga、Al)系列晶體，三方晶系中的La3Ga5SiO14。得益于它們結(jié)構(gòu)上的無(wú)序性以及晶體本征的各向異性與偏振輸出，上述晶體在超快激光性能方面展現(xiàn)了比較亮眼的表現(xiàn)。本章節(jié)中，將會(huì)對(duì)這類中級(jí)對(duì)稱性無(wú)序晶體的生長(zhǎng)及性能表征進(jìn)行具體討論和回顧。

2.1 ABC3O7 晶體

稀土離子或者過(guò)渡族金屬離子如Co2+、Eu3+、Tb3+、Tm3+、Ho3+、Cr3+、Cr4+、Er3+和Nd3+摻雜的ABC3O7晶體的生長(zhǎng)和表征早前已有報(bào)道[35-37]。該類晶體一致熔融，可采用傳統(tǒng)的光浮區(qū)或提拉法來(lái)獲得大塊單晶[38]，目前來(lái)說(shuō)最常用的還是提拉法[39-40]。ABC3O7系列晶體中，BaLaGa3O7(BLGM)是最早報(bào)道的，由波蘭科學(xué)院于1985年采用提拉法獲得[41]。隨后，科研人員測(cè)量研究了Nd∶BaLaGa3O7晶體光譜性質(zhì)和閃光燈泵浦激光性質(zhì)[42]，并報(bào)道了該晶體熱導(dǎo)率與Nd∶YAG相當(dāng)，為11.27 W·m-1·K-1[43]。1992年，該系列晶體中的Nd∶SLGM晶體的光譜得到了測(cè)量。其對(duì)應(yīng)4F3/2→4I11/2的熒光光譜帶寬接近16.9 nm，受激發(fā)射截面為5.96×10-20cm2，線性擬合的熒光壽命為307 μs。初步的激光實(shí)驗(yàn)也在稀土離子摻雜的ABC3O7系列晶體中得到了報(bào)道[44-45]。1995年，基于被動(dòng)鎖模技術(shù)，采用半導(dǎo)體可飽和吸收鏡作為可飽和吸收體，在Nd∶SLGM晶體中首次獲得了25 ps至30 ps的鎖模脈沖激光輸出[46]。在Nd∶SrGdGa3O7(Nd∶SGGM)中，研究人員報(bào)道了其連續(xù)激光性能，最大輸出功率為90 mW，對(duì)應(yīng)的光光轉(zhuǎn)換效率為7%[47]。近些年，針對(duì)ABC3O7系列晶體中Nd∶SLGM,Nd∶SGGM和Nd∶BLGM晶體，對(duì)其生長(zhǎng)、基礎(chǔ)物理及激光性能等進(jìn)行了進(jìn)一步系統(tǒng)性的研究[48-51]。

圖11 SrLaGa3O7 晶體分別沿c向(a)和b向(b)投影的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.11 SrLaGa3O7 crystal structure diagram (a) the projection along c direction (b) the projection along b direction

2.1.1 晶體生長(zhǎng)

按照以下的化學(xué)方程式，開(kāi)展了1%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd∶SGGM, Nd∶SLGM和Nd∶BLGM三種晶體多晶料的合成工作：

0.005Nd2O3+SrCO3+0.495La2O3+1.5Ga2O3=SrLa0.99Nd0.01Ga3O7+CO2↑

(5)

0.005Nd2O3+ SrCO3+0.495Gd2O3+1.5Ga2O3=SrGd0.99Nd0.01Ga3O7+CO2↑

(6)

0.005Nd2O3+ BaCO3+0.495La2O3+1.5Ga2O3=BaLa0.99Nd0.01Ga3O7+CO2↑

(7)

2.1.2 晶體表征

熱學(xué)性質(zhì)的表征對(duì)于激光材料尤為重要，采用和1.2節(jié)Nd∶CNGG晶體同樣的方法測(cè)量了上述三種晶體的比熱、熱擴(kuò)散及熱導(dǎo)率。其中熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線如圖13所示。在室溫條件下，Nd∶SLGM, Nd∶SGGM和Nd∶BLGM晶體沿著a軸的熱導(dǎo)率分別為1.95 W·m-1·K-1, 1.59 W·m-1·K-1,和1.96 W·m-1·K-1。盡管該系列晶體相比于Nd∶CNGG晶體具有較小的熱導(dǎo)率，然而它們具備一個(gè)主要的優(yōu)勢(shì)，即該系列晶體的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高，呈現(xiàn)出一種典型的玻璃行為，異于傳統(tǒng)晶體熱導(dǎo)率隨溫度升高而降低的習(xí)性[52]。在286 ℃時(shí)，Nd∶SLGM、Nd∶SGGM和Nd∶BLGM晶體沿著a軸的熱導(dǎo)率分別為2.67 W·m-1·K-1、2.12 W·m-1·K-1和2.39 W·m-1·K-1。這種熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)同樣可以用1.2節(jié)提到的式(4)來(lái)解釋。在具有無(wú)序結(jié)構(gòu)的Nd∶ABC3O7晶體中，聲子的平均自由程不僅受到聲子非諧振波的影響，晶體無(wú)序度的影響也起到了主導(dǎo)作用。隨著溫度的變化，在某種極端情況下，可以把聲子平均自由程近似看作常數(shù)。比熱CP成為影響熱導(dǎo)率隨溫度變化的主要因素，因?yàn)楸葻犭S著溫度升高而上升，所以無(wú)序Nd∶ABC3O7晶體熱導(dǎo)率隨溫度上升而升高。

圖12 沿c向生長(zhǎng)的Nd∶ABC3O7系列晶體Fig.12 Nd∶ABC3O7 crystals grown along the c-direction

圖13 Nd∶ABC3O7系列晶體熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線Fig.13 Thermal conductivity variations of Nd∶ABC3O7 crystals with temperatures

采用UV-Vis-NIR分光光度計(jì)和熒光光譜儀分別測(cè)量了上述三種晶體的偏振吸收譜及非偏振熒光光譜。圖14為波長(zhǎng)范圍在190 nm至1 500 nm的偏振吸收譜，可以看出，釹離子在三種晶體中的吸收特性保持一致，都具有偏振吸收特性，其對(duì)σ偏振方向的吸收遠(yuǎn)大于對(duì)π偏振方向的吸收。其中808 nm對(duì)應(yīng)于4I9/2→4F3/2能級(jí)躍遷，其半峰寬分別為Nd∶SLGM(8 nm)、Nd∶SGGM(18 nm)、Nd∶BLGM(15 nm)，遠(yuǎn)大于Nd∶YAG(2 nm)。三種晶體的熒光光譜如圖15所示。其最強(qiáng)發(fā)射峰位于約1 060 nm處，對(duì)應(yīng)4F3/2→4I11/2能級(jí)躍遷，其半峰寬分別為Nd∶SLGM(14 nm)、Nd∶SGGM(24 nm)、Nd∶BLGM(27 nm)?？傊琋d∶ABC3O7系列晶體不但具備寬的吸收光譜，使之更加適合半導(dǎo)體泵浦，同時(shí)具備寬的熒光光譜，更有利于獲得超短脈沖激光的輸出。另外基于吸收譜，通過(guò)J-O理論，相應(yīng)的光譜參數(shù)，如吸收截面、熒光分支比及上能級(jí)壽命等可以計(jì)算獲得。而受激發(fā)射截面σe可以采用公式(8)計(jì)算獲得：

(8)

式中：λp對(duì)應(yīng)能級(jí)躍遷的中心波長(zhǎng);n是發(fā)射波長(zhǎng)下的折射率;Δν對(duì)應(yīng)于半峰寬;A是4F3/2→4I11/2躍遷幾率系數(shù)。經(jīng)計(jì)算，具體的光譜參數(shù)如表1所示。小的發(fā)射截面和長(zhǎng)的熒光壽命使研究人員相信Nd∶ABC3O7系列晶體具有大的能量存儲(chǔ)能力，而寬的光譜具備獲得超短脈沖激光輸出的巨大潛力。

圖14 Nd∶ABC3O7系列晶體的偏振吸收光譜Fig.14 Polarized absorption spectra of Nd∶ABC3O7 crystals

圖15 Nd∶ABC3O7系列晶體的熒光光譜Fig.15 Fluorescence spectra of Nd∶ABC3O7 crystals

表1 無(wú)序激光晶體熱學(xué)、光譜及鎖模激光性能總結(jié)Table 1 Summary of the thermal, spectra properties and mode-locking performance of the disordered laser crystals

續(xù)表1

圖16 Nd∶SLGM 晶體平均輸出功率隨泵浦吸收功率的變化曲線Fig.16 Average output power versus absorbed pump power of Nd∶SLGM

2.1.3 激光性能

利用簡(jiǎn)單的平凹腔對(duì)Nd∶ABC3O7晶體的連續(xù)激光輸出特性進(jìn)行了研究。在Nd∶SLGM晶體中實(shí)現(xiàn)了最大輸出功率3.88 W，斜效率16.8%的連續(xù)激光輸出，其結(jié)果如圖16所示。該功率水平與Nd∶CNGG晶體相當(dāng)，是目前Nd∶SLGM中所能獲得的最大輸出功率?？烧{(diào)諧激光器應(yīng)用的激光介質(zhì)材料必須具備寬的熒光光譜[53]?？紤]Nd∶SGGM晶體在1 060 nm附近具有寬至24 nm的熒光帶寬，對(duì)其調(diào)諧特性進(jìn)行了研究。在輸出耦合鏡(OC=2%)保持固定的情況下，發(fā)現(xiàn)隨著泵浦功率由閾值附近0.74 W升至最高功率14.9 W，激光輸出的波長(zhǎng)由1 061.52 nm頻移至1 062.96 nm，頻移范圍1.44 nm。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由熱傳導(dǎo)導(dǎo)致的能級(jí)上的Nd3+粒子數(shù)再分配引起的。同樣的，如此寬的熒光光譜，可支持脈沖寬度短至飛秒量級(jí)的超短脈沖激光輸出。2012年，采用光纖耦合的半導(dǎo)體激光器為泵浦源，首次在Nd∶SGGM晶體中實(shí)現(xiàn)了自鎖模脈沖激光輸出[54]。在入射功率為6.1 W時(shí)，獲得了最大輸出功率415 mW的鎖模激光輸出。經(jīng)自相關(guān)儀測(cè)量，獲得的鎖模激光脈沖寬度短至616 fs，對(duì)應(yīng)的重復(fù)頻率為80 GHz。其二階自相關(guān)信號(hào)及單個(gè)脈沖的高分辨自相關(guān)曲線分別如圖17(a)和17(b)所示。隨后采用鈦寶石激光器作為泵浦源，以半導(dǎo)體可飽和吸收鏡為可飽和吸收體，在Nd∶SLGM晶體獲得了378 fs的被動(dòng)鎖模脈沖激光輸出[55]。

圖17 Nd∶SLGM 晶體自鎖模 (a)二階自相關(guān)信號(hào)；(b)單個(gè)脈沖的高分辨自相關(guān)曲線Fig.17 (a) Second-order autocorrelation trace; (b) higher resolution autocorrelation of one pulse

圖18 Nd∶BLGM鎖模自相關(guān)曲線，插圖為其光譜Fig.18 Shortest pulse autocorrelation trace of Nd∶BLGM, inset is corresponding optical spectrum

2014年，Agnesi等首次報(bào)道了Nd∶BLGM晶體的調(diào)諧及鎖模激光性能，其調(diào)諧光譜平滑且寬至20 nm，范圍從1 070 nm至1 090 nm。采用調(diào)制深度為3%的半導(dǎo)體可飽和吸收鏡為可飽和吸收體，在1 076 nm處獲得了脈沖寬度短至290 fs的超短脈沖激光輸出，對(duì)應(yīng)的光譜帶寬為5 nm，時(shí)間帶寬積為0.38，接近傅里葉變換極限，具體結(jié)果如圖18所示[56]。上述結(jié)果表明ABC3O7系列晶體是一類潛在的、在固體激光系統(tǒng)中可以替代釹玻璃作為超短脈沖激光產(chǎn)生及放大的基質(zhì)材料。

2.2 La3Ga5SiO14晶體

La3Ga5SiO14(LGS)晶體是Ca3Ga2Ge4O14晶體的同構(gòu)體，同屬三方晶系，空間群為P321，是一種多功能的晶體材料，在壓電、電光及介電性能方面都引起了廣大的關(guān)注。其結(jié)構(gòu)上包含有兩個(gè)層狀結(jié)構(gòu)的四面體，分別為(Ga, Si)O4和GaO4，其中在(Ga, Si)O4四面體層狀結(jié)構(gòu)間，又依次分布著十面體和八面體，可被稀土Nd3+取代的La3+占據(jù)在有8個(gè)氧配位的十面體格點(diǎn)上，而與之相鄰的Ga3+占據(jù)在有6個(gè)氧配位的八面體格點(diǎn)上，總之，整個(gè)結(jié)構(gòu)中共有四種不同的陽(yáng)離子格點(diǎn)。其中，Ga3+占據(jù)多個(gè)陽(yáng)離子格位，并和Si4+共同隨機(jī)占取其中的一個(gè)陽(yáng)離子格點(diǎn)[57]，導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)上的部分無(wú)序，相關(guān)影響不但體現(xiàn)在了晶體的吸收及熒光光譜上，同時(shí)也體現(xiàn)在了其受激發(fā)射光譜上。

圖19為采用提拉法獲得的高光學(xué)質(zhì)量的Nd∶LGS晶體。通過(guò)測(cè)量其偏振吸收及熒光光譜可以發(fā)現(xiàn)，其光譜特性呈現(xiàn)典型的偏振吸收特性，其對(duì)σ偏振方向的吸收大于對(duì)π偏振方向的吸收。在808 nm處，σ和π偏振方向?qū)?yīng)的吸收截面分別為8.10×10-20cm2和3.51×10-20cm2，具體結(jié)果如圖20所示。從熒光光譜(見(jiàn)圖21)上可以看到，其最強(qiáng)發(fā)射峰的中心波長(zhǎng)在1 066 nm處，對(duì)應(yīng)的發(fā)射帶寬范圍從1 020 nm至1 120 nm處，理論上可以支持100 nm的波長(zhǎng)調(diào)諧[58]。

圖19 Nd∶LGS 晶體Fig.19 Grown Nd∶LGS crystal

圖20 Nd∶LGS 晶體的偏振吸收譜Fig.20 Polarized absorption spectra of Nd∶LGS crystal

圖21 Nd∶LGS 晶體的熒光光譜Fig.21 Fluorescence spectra of Nd∶LGS crystal

圖22 Nd∶LGS晶體熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線Fig.22 Thermal conductivity variations of Nd∶LGS crystal with temperatures

Nd∶LGS晶體還有另外一個(gè)性能優(yōu)勢(shì)，由于結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，其熱導(dǎo)率隨著溫度的升高僅呈現(xiàn)微弱的變化，具體如圖22所示。其在室溫條件下的熱導(dǎo)率為1.75 W·m-1·K-1[59]，高于釹玻璃，表明該晶體比較適用于低功率、甚至中等功率下的激光應(yīng)用。

早在1983年，Kaminskii等在實(shí)驗(yàn)上就驗(yàn)證了Nd∶LGS晶體可以作為激光材料[60]。隨后他們發(fā)現(xiàn)，基于4F3/2→4I11/2躍遷的熒光光譜有效帶寬為230 cm-1[6,62]。2009年，研究人員首次獲得了半導(dǎo)體泵浦的Nd∶LGS激光。在泵浦吸收功率為7.84 W時(shí)，獲得了輸出功率2.25 W，斜效率30.2%的連續(xù)激光輸出。以Cr∶YAG晶體為可飽和吸收體，獲得了最大脈沖能量1 17.5 μJ，最短脈沖寬度23.4 ns，最高峰值功率5.02 kW的脈沖激光輸出?？紤]其具有較寬的發(fā)射光譜，采用半導(dǎo)體激光器作為泵浦源，通過(guò)在X-型諧振腔內(nèi)插入一個(gè)雙折射濾波器作為調(diào)諧器件，獲得了調(diào)諧范圍從1 045.2 nm至1 105.3 nm，寬度為60 nm的調(diào)諧激光輸出[63]。2013年，開(kāi)展了Nd∶LGS晶體的被動(dòng)鎖模激光實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖23所示。在中心波長(zhǎng)1 084 nm處，獲得了脈沖寬度短至278 fs的超短脈沖激光輸出，對(duì)應(yīng)的平均功率為21 mW，光譜的半峰寬為5.0 nm[64]。隨后采用半導(dǎo)體可飽和吸收鏡為可飽和吸收體，SF6棱鏡對(duì)進(jìn)行色散補(bǔ)償，獲得了穩(wěn)定的脈沖寬度為381 fs的脈沖激光輸出，其平均功率提高至75 mW[65]。上述優(yōu)異的激光性能表明Nd∶LGS可作為潛在緊湊的超快振蕩器。

圖23 Nd∶LGS晶體的鎖模光譜(a)及自相關(guān)曲線(b)Fig.23 Spectrum (a) and intensity autocorrelation traces (b) of the mode-locked laser pulses of Nd∶LGS crystal

2.3 CaYAlO4和CaGdAlO4 晶體

CaYAlO4和CaGdAlO4晶體屬于四方晶系，是ABCO4(A=Sr、Ba、Ca;B=Y或其他稀土元素;C=Al或Ga或其他過(guò)渡族元素)系列晶體中的一員，其空間群為I4/mmm。以CaGdAlO4晶體為例，在其結(jié)構(gòu)中，一個(gè)Al3+陽(yáng)離子和六個(gè)O2-離子組成AlO6八面體，AlO6八面體以共頂點(diǎn)的方式平行于c面排成AlO6八面體層。而在這個(gè)八面體層之間，二價(jià)Ca2+陽(yáng)離子和三價(jià)Gd3+陽(yáng)離子隨機(jī)分布導(dǎo)致了晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序[66]，進(jìn)而引起了吸收及發(fā)射光譜的非均勻加寬，使得該類晶體特別適用于調(diào)諧及超短脈沖激光產(chǎn)生。

Yb3+-[67]、Nd3+-、Tm3+-[68-69]、Ho3+-[70-72]、Pr3+-[73]、Eu3+-[74]、Er3+-[75]摻雜的CaYAlO4和CaGdAlO4晶體，其合成、生長(zhǎng)及性能表征已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。近些年來(lái)，Xu等報(bào)道了Nd∶CaYAlO4、Yb∶CaYAlO4和Yb∶CaGdAlO4晶體的生長(zhǎng)、基礎(chǔ)性能表征及激光性能等，相關(guān)的參數(shù)如表1所示[76-84]。其中Yb∶CaYAlO4的熒光光譜帶寬寬至60 nm，采用科爾透鏡鎖模的方式獲得了33 fs的超短脈沖激光輸出[85]。在Nd∶CaYAlO4晶體中，首先開(kāi)展了其連續(xù)激光性能研究，采用半導(dǎo)體激光器作為泵浦源，在1.08 μm處獲得了5.16 W的連續(xù)激光輸出[86]。隨后借助于克爾效應(yīng)，采用半導(dǎo)體可飽和吸收鏡為可飽和吸收體，在Nd∶CaYAlO4中實(shí)現(xiàn)了自啟動(dòng)的鎖模激光輸出，其脈沖寬度為3.9 ps，平均功率為2.25 W[87]。另外基于Nd∶CaGdAlO4晶體，采用半導(dǎo)體激光器作為泵浦源，獲得了穩(wěn)定的被動(dòng)鎖模脈沖激光輸出，對(duì)應(yīng)的脈沖寬度為6.0 ps，最大平均功率為452 mW[88]。隨后在Yb∶CaGdAO4中，同樣采用科爾透鏡鎖模的方式在中心波長(zhǎng)1 043.8 nm處獲得了60 fs的超短脈沖激光輸出，對(duì)應(yīng)的平均功率為66 mW[89]。

3 低級(jí)對(duì)稱性無(wú)序晶體

稀土摻雜的新型硼酸鹽M3Re2(BO3)4(M=Ca、Sr、Ba;Re=Y、La、Gd)系列晶體是近些年研究較為廣泛的一類無(wú)序激光基質(zhì)材料。其屬于正交晶系，結(jié)構(gòu)上由三個(gè)扭曲的M-O多面體組成，而陽(yáng)離子M2+和Re3+統(tǒng)計(jì)性地分布在這三個(gè)多面體上，導(dǎo)致了晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，使得稀土摻雜的M3Re2(BO3)4晶體的光譜得到了明顯的非均勻加寬，特別適合用于超短脈沖激光產(chǎn)生的激光基質(zhì)材料[90]。近些年，科研人員開(kāi)展了Nd3+摻雜Ca3La2(BO3)4、Sr3La2(BO3)4、Ca3Gd2(BO3)4和Sr3Y2(BO3)4幾種晶體的生長(zhǎng)、光譜及激光性能研究[91-94]。得益于非均勻加寬機(jī)制及大的晶體場(chǎng)劈裂的影響，上述四種晶體都具有很寬的吸收及發(fā)射光譜。其中它們?cè)? 060 nm附近的熒光光譜半峰寬分別為Nd∶Ca3Gd2(BO3)4(30 nm)，Nd∶Ca3La2(BO3)4(25 nm)，Nd∶Sr3La2(BO3)4(25 nm)和Nd∶Sr3Y2(BO3)4(30 nm)與釹玻璃(20～30 nm)相當(dāng)，理論上都支持飛秒脈沖激光輸出。

3.1 晶體生長(zhǎng)

Nd∶M3Re2(BO3)4(M=Ca、Sr; Re=Y、La、Gd)系列晶體皆為同成分熔融化合物，可以采用熔體提拉法(Czochralski)生長(zhǎng)。以0.5%原子數(shù)分?jǐn)?shù)Nd3+摻雜的Sr3Y2(BO3)4晶體為例，一般采用固相反應(yīng)的方式來(lái)合成相關(guān)的多晶料。首先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%的原料如Nd2O3、SrCO3、H3BO3和Y2O3按照如下的化學(xué)方程式進(jìn)行配料：

6SrCO3+8H3BO3+1.99Y2O3+0.01 Nd2O3=2Sr3Y1.99Nd0.01(BO3)4+12H2O↑+6CO2↑

(9)

考慮到晶體在高溫生長(zhǎng)過(guò)程中，H3BO3易揮發(fā)，配料的過(guò)程中一般過(guò)量總質(zhì)量的3%。原料經(jīng)過(guò)混料(24 h)、燒料(900 ℃)、磨料、壓塊、再次燒料(1 100 ℃)幾個(gè)步驟就可以獲得反應(yīng)充分且可以應(yīng)用于提拉生長(zhǎng)的多晶料。

該系列晶體的熔點(diǎn)都比較高，一般在1 400 ℃左右，因此，宜使用銥(Ir)坩堝來(lái)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。為了防止銥坩堝在高溫下被空氣中的氧氣氧化，采用抽真空，并通入N2作為保護(hù)氣氛，由于缺氧的氣氛不利于生長(zhǎng)質(zhì)量好的氧化物晶體，因此在抽取真空的時(shí)候保留少許適量的空氣，使之保持一定的氧分壓。將燒結(jié)好的多晶料放入銥金坩堝中，升溫化料，一般在高于熔點(diǎn)30～50 ℃附近恒溫2～3 h，對(duì)熔體進(jìn)行熱處理，以使熔體混合均勻，可以保證熔體中的多晶料充分反應(yīng)，防止個(gè)別過(guò)冷區(qū)域自發(fā)成核的產(chǎn)生，有利于提高晶體的質(zhì)量。然后將熔體緩慢降溫至熔點(diǎn)，將籽晶緩慢搖下，下降至熔體上1 mm處保持一段時(shí)間，使得籽晶的溫度和熔體的溫度接近，避免籽晶較冷下入熔體產(chǎn)生多晶。此處使用的籽晶方向?yàn)閎軸。接著設(shè)定合適的溫控及籽晶桿提拉速度(0.5～0.8 mm/h)與轉(zhuǎn)速(10～15 r/min)，就可以進(jìn)行下種、收頸、放肩、等徑、收尾一系列的操作，直至晶體提脫出熔體，緩慢降至室溫，就可以獲得質(zhì)量較好的單晶。圖24為采用提拉法所生長(zhǎng)的Nd∶Ca3La2(BO3)4、Nd∶Sr3La2(BO3)4、Nd∶Ca3Gd2(BO3)4和Nd∶Sr3Y2(BO3)4晶體照片。晶體整體透明，采用5 mW的He-Ne激光器照射，無(wú)明顯散射，表明了所生長(zhǎng)的晶體具備高的光學(xué)質(zhì)量。

圖24 Nd∶M3Re2(BO3)4系列晶體Fig.24 Nd∶M3Re2(BO3)4 crystals

3.2 晶體表征

結(jié)構(gòu)上，如前所述，M3Re2(BO3)4晶體由三個(gè)扭曲的M-O多面體組成，而陽(yáng)離子M2+和Re3+統(tǒng)計(jì)性地分布在這三個(gè)多面體上，導(dǎo)致了晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序性。具體以Nd∶Sr3Y2(BO3)4晶體為例簡(jiǎn)要分析一下該晶體的結(jié)構(gòu)。圖25(a)所示為Nd∶Sr3Y2(BO3)4的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖，可觀察到Nd3+、Sr2+、Y3+和B3+幾種陽(yáng)離子的配位環(huán)境。圖25(b)展現(xiàn)了晶胞中的多面體網(wǎng)格，可以看到Nd∶Sr3Y2(BO3)4晶體結(jié)構(gòu)上由三組扭曲的Sr/Y-O多面體和三組BO3平面三角組成。每個(gè)Sr2+占據(jù)在有8個(gè)氧配位的扭曲的多面體上，而Y3+占據(jù)的位置可分為兩種，一種是占據(jù)在有8個(gè)氧配位的扭曲的多面體上，另一種是占據(jù)在有6個(gè)氧配位的扭曲的多面體上[95]。

圖25 Nd∶Sr3Y2(BO3)4結(jié)構(gòu)示意圖Fig.25 Structure of Nd∶Sr3Y2(BO3)4

圖26 Nd∶M3Re2(BO3)4系列晶體熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.26 Thermal conductivity of Nd∶M3Re2(BO3)4 crystals with temperatures

圖26所示為Nd∶Ca3La2(BO3)4、Nd∶Sr3La2(BO3)4、Nd∶Ca3Gd2(BO3)4和Nd∶Sr3Y2(BO3)4四種晶體沿著a、b和c三個(gè)結(jié)晶學(xué)軸方向上熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線?？擅黠@地觀察到，上述幾種晶體的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高，異于傳統(tǒng)有序晶體的熱導(dǎo)率變化趨勢(shì)，是一種典型的玻璃化行為。在室溫條件下，上述四種晶體的熱導(dǎo)率分別為1.12 W·m-1·K-1、1.41 W·m-1·K-1、0.89 W·m-1·K-1和1.00 W·m-1·K-1，數(shù)值與釹玻璃相當(dāng)，但小于傳統(tǒng)的激光晶體，因此限制了該類晶體在高功率水平下的激光應(yīng)用。

Nd3+摻雜的Ca3La2(BO3)4、Sr3La2(BO3)4、Ca3Gd2(BO3)4和Sr3Y2(BO3)4四種晶體的偏振吸收及發(fā)射光譜分別如圖27和28所示。從結(jié)果上可以看到，其沿著各個(gè)方向上的偏振吸收及發(fā)射光譜呈現(xiàn)較為明顯的各向異性。具體的光譜參數(shù)如表1所示?？擅黠@地發(fā)現(xiàn)，四種晶體在808 nm(吸收譜)和1 064 nm(發(fā)射譜)處的半峰寬遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的Nd∶YAG和Nd∶YVO4晶體。以Nd∶Sr3Y2(BO3)4晶體為例，其在808 nm處的吸收帶寬是Nd∶YAG(半峰寬為0.7 nm)晶體的23倍[96]，Nd∶YVO4(半峰寬為2 nm)晶體的8倍[97-98]。同時(shí)還可以看到四種晶體在1 064 nm處的發(fā)射帶寬分別為27 nm、25 nm、30 nm和30 nm，與釹玻璃相當(dāng)，可支持飛秒超短脈沖激光的產(chǎn)生。

圖27 Nd∶M3Re2(BO3)4系列晶體偏振吸收光譜Fig.27 Polarized absorption spectra of Nd∶M3Re2(BO3)4 crystals

圖28 Nd∶M3Re2(BO3)4系列晶體偏振發(fā)射光譜Fig.28 Polarized emmision spectra of Nd∶M3Re2(BO3)4 crystals

3.3 激光性能

考慮Nd3+摻雜的M3Re2(BO3)4晶體具有如此寬的光譜，特別適用于鎖模飛秒脈沖激光的產(chǎn)生。研究人員開(kāi)展了Nd∶Ca3La2(BO3)4(Nd∶CLB)晶體的被動(dòng)鎖模激光研究[12]。首先開(kāi)展了其連續(xù)及調(diào)諧激光性能，獲得最大輸出功率365.9 mW的連續(xù)激光輸出及波長(zhǎng)范圍1 059.5 nm至1 083 nm的調(diào)諧激光輸出。隨后，以半導(dǎo)體可飽和吸收鏡為可飽和吸收體，在1 068 nm處獲得了穩(wěn)定的鎖模脈沖激光輸出，脈沖寬度短至79 fs，對(duì)應(yīng)的重復(fù)頻率為98.9 MHz，其激光光譜及自相關(guān)曲線如圖29所示。據(jù)所知，該結(jié)果是目前基于Nd3+摻雜激光晶體所能獲得的首個(gè)百飛秒以下的脈沖激光輸出，也是目前Nd3+摻雜激光晶體中所能獲得的最短脈沖激光輸出。此外，還在Nd∶Ca3Gd2(BO3)4晶體中獲得了脈沖寬度251 fs，對(duì)應(yīng)的平均功率及重復(fù)頻率分別為37 mW和87 MHz[99]。

圖29 Nd∶Sr3La2(BO3)4晶體的鎖模光譜(a)及自相關(guān)曲線(b)Fig.29 Optical spectrum (a) and autocorrelation trace (b) of the mode-locked pulses of Nd∶Sr3La2(BO3)4 crystal

4 結(jié) 語(yǔ)

“日月如梭趲少年”，時(shí)光荏苒，從2004年在晶體所老樓生長(zhǎng)出第一塊Nd∶CNGG晶體到現(xiàn)在，本課題組已經(jīng)在無(wú)序激光晶體研究中經(jīng)歷了17年時(shí)間，長(zhǎng)程有序與配位體無(wú)序的結(jié)合賦予了無(wú)序激光晶體既“玻璃”又“晶體”的性能，在錢(qián)列加教授、魏志義研究員、徐軍教授、唐定遠(yuǎn)教授、張治國(guó)研究員、陳永富教授、謝國(guó)強(qiáng)教授、蘇良碧研究員、徐曉東教授、馬杰教授、Dr. Petrov等國(guó)內(nèi)外激光領(lǐng)域著名課題組和專家們的幫助、努力合作和材料支持下，無(wú)序激光晶體產(chǎn)生了國(guó)際最短79 fs的Nd3+脈沖激光，在超短脈沖激光產(chǎn)生和放大方面展現(xiàn)出了重要的潛力，其研究和發(fā)展為我國(guó)激光晶體及激光技術(shù)的發(fā)展起到一定的推動(dòng)作用，“單晶為本”，而其核心和關(guān)鍵依然是大尺寸、高品質(zhì)晶體的設(shè)計(jì)與生長(zhǎng)，仍需繼續(xù)努力和探索。

“歸來(lái)仍是少年”，隨著研究的深入，基于有序-無(wú)序結(jié)合的研究思路，本課題組光譜拓展的研究已從均勻-非均勻加寬縱深到電子-聲子-光子的“多子”耦合過(guò)程，并以此研究激光與非線性光學(xué)晶體。多種新現(xiàn)象、新效應(yīng)、新應(yīng)用的出現(xiàn)，更加吸引我們繼續(xù)從晶體內(nèi)部-外部“和諧統(tǒng)一”地開(kāi)展晶體設(shè)計(jì)、發(fā)展晶體生長(zhǎng)技術(shù)、激光探索及其相關(guān)技術(shù)的研究，力爭(zhēng)能設(shè)計(jì)新材料、發(fā)展新技術(shù)、發(fā)明新器件、開(kāi)辟新應(yīng)用。

本文“拋磚引玉”地以本課題組十余年研究的10余種晶體為主要部分，介紹了無(wú)序激光晶體的研究和進(jìn)展，但回頭想來(lái)，我們對(duì)激光晶體的認(rèn)識(shí)依然是“懵懂少年”，忝為紀(jì)念蔣民華院士逝世10周年專題論文，并希望能給讀者一點(diǎn)借鑒。