郝一男，薛振華，王喜明，頡鵬飛

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古沙生灌木資源纖維化和能源化開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；3.俏東方生物燃料集團(tuán)有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

眾多的可替代能源中，生物柴油因具備良好的燃燒性、可再生性和低污染性，而且具有低排放、安全性好、無毒、潤滑性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。使用液態(tài)催化劑生產(chǎn)生物柴油，與反應(yīng)物難分離，會(huì)產(chǎn)生廢液。非均相固體酸催化劑發(fā)展前景更好[3]，對(duì)反應(yīng)原料要求不高，可耐水耐酸，被廣泛研究與應(yīng)用[4]。在催化制備生物柴油反應(yīng)中產(chǎn)生的水及丙三醇，會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸覆蓋在固體酸催化劑的表面，使其活性受到影響[5]。對(duì)催化劑進(jìn)行改性，引入一些基團(tuán)，如金屬離子、有機(jī)物基團(tuán)、納米粒子等，可以提高催化劑的活性[6-9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

文冠果,購自內(nèi)蒙古赤峰市；四氯化鋯、磷酸、納米四氧化三鐵、氨水、硝酸銀、甲醇均為分析純。

HH-1恒溫水浴鍋；BS210S精密電子天平；SHB-III循環(huán)水泵；BEL-mini II型物理吸附儀；XRD-6000X射線分析儀；TENSOR27紅外光譜儀；STA409PC熱重分析儀。

1.2 納米固體酸催化劑的制備

1.3 生物柴油的制備

(1)

式中w——生物柴油轉(zhuǎn)化率，%；

M1——生物柴油的質(zhì)量，g；

M2——文冠果種仁油質(zhì)量，g。

1.4 納米固體酸催化劑的表征

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

催化劑的SEM見圖1。

圖1 KB-650和BS3-750催化劑的SEM圖

由圖1(a)、(b)可知，KB-650催化劑表面疏松，孔徑較大，隨著納米粒子Fe3O4的加入,BS3-750催化劑表面納米Fe3O4顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，且在催化劑表面分散良好，平均孔徑減小。

2.2 比表面積及孔徑分析

對(duì)未添加納米Fe3O4的催化劑KB-650和添加了納米Fe3O4的催化劑BS3-750進(jìn)行低溫氮?dú)馕?脫附的測(cè)定，催化劑的比表面積、平均孔徑和總孔容見表1。

表1 催化劑的比表面積、平均孔徑和總孔容

2.3 X射線衍射分析

將系列催化劑放于40 ℃真空干燥箱中干燥8 h，將其研磨、壓片后進(jìn)行XRD測(cè)定，掃描角度為20～70°，掃描速度為4(°)/min。顆粒的晶粒尺寸用謝樂方程：D=Kλ/(βcosθ)(K為常數(shù)；λ為X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角)計(jì)算。

圖2 不同Zr(OH)4與納米Fe3O4摩爾比催化劑的XRD譜圖

表2 XRD譜圖積分寬度值與晶粒大小

圖2中(111)、(113)晶面的衍射峰均為Fe3O4的衍射峰，(100)晶面的衍射峰為ZrO2的衍射峰。添加納米Fe3O4所得催化劑的粒徑比沒有添加納米Fe3O4所得催化劑的粒徑有了明顯增大，因?yàn)閆rO2與Fe3O4粒子經(jīng)過磷酸浸漬之后，兩者之間進(jìn)行了相互作用，顆粒相互黏連，所以增加了催化劑的粒徑。在(100)晶面處隨著納米粒子的加入，結(jié)晶峰峰高逐漸增加，峰強(qiáng)增加，無定形的ZrO2轉(zhuǎn)化為ZrO2晶體[11]。在催化劑中，ZrO2的催化活性很高，納米粒子的比表面積很高。綜合兩方面原因，n(Zr)∶n(Fe)=3∶1時(shí)，峰強(qiáng)大，粒徑小，比表面積高，BS3-650性能比較優(yōu)越。此外,在2θ為54.2°處為α-Fe2O3的特征峰，說明Fe3O4部分被氧化成α-Fe2O3。

圖3 不同焙燒溫度催化劑的XRD譜圖

表3 XRD譜圖積分寬度值與處的晶粒大小

圖3中2θ=30.30,50.10,60.20°時(shí)的衍射峰為ZrO2的特征峰，2θ=35.70,63.00°時(shí)的衍射峰為Fe3O4的特征峰。由圖3和表3可知，結(jié)晶峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶峰強(qiáng)度不僅峰高在增加，而且衍射峰的半峰寬同樣增加。此外，催化劑的晶粒粒徑在減小。但是溫度超過750 ℃之后，結(jié)晶峰的強(qiáng)度降低，粒徑增大，而且溫度太高,Fe3O4會(huì)發(fā)生氧化，造成Fe3O4的損失。由圖3可知,BS3-750的峰強(qiáng)最大，粒徑小，比表面積大，因此，BS3-75O性能最好。此外，在2θ=33.10,54.2°處出現(xiàn)了α-Fe2O3的特征峰，說明Fe3O4部分被氧化成α-Fe2O3。

2.4 紅外光譜分析

催化劑的紅外光譜見圖4。

圖4 不同Zr(OH)4與納米Fe3O4摩爾比催化劑的紅外譜圖

圖5 不同焙燒溫度催化劑的紅外譜圖

2.5 熱重分析

圖6中曲線1為KB-650的TG曲線，曲線2為BS3-750的TG曲線。

圖6 催化劑的熱重分析譜圖

由圖6可知，存在3個(gè)失重階段，20～350 ℃，350～750 ℃，750～800 ℃。20～350 ℃階段是吸附在催化劑表面的水受熱脫附和催化劑中結(jié)晶水的失去；350～750 ℃階段對(duì)應(yīng)的是以O(shè)H—形式的結(jié)構(gòu)水的失重，這部分結(jié)構(gòu)水的失去形成了豐富的孔道；750～800 ℃階段的失重可能是由于催化劑的燒結(jié)造成的[13]。催化劑燒制的溫度低時(shí)，晶體型態(tài)形成的不是很好，活性成分結(jié)構(gòu)達(dá)不到形成條件；催化劑的焙燒溫度過高，引起催化劑顆粒燒結(jié)在一起，對(duì)催化活性造成影響。所以催化劑的適宜焙燒溫度為750 ℃左右。

2.6 催化劑制備條件的考察

2.6.1 Fe3O4加入量對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 納米Fe3O4加入量對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

圖8 焙燒溫度對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

2.7 酯交換反應(yīng)條件的考察

2.7.1 醇油摩爾比 對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響見圖9。

由圖9可知，隨著甲醇含量的增加，生物柴油轉(zhuǎn)化率逐漸增加，這是由于醇油摩爾比增加，促進(jìn)了酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，醇油摩爾比超過9∶1時(shí)，生物柴油轉(zhuǎn)化率下降，這是因?yàn)榇呋瘎┪降募状嫉谋壤^多，甲醇分子占據(jù)了催化劑上的活性組分位置[15]，油脂分子數(shù)量就會(huì)減少，并導(dǎo)致溶液極性增大。本實(shí)驗(yàn)的最佳醇油摩爾比為9∶1。

圖9 醇油比對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

2.7.2 反應(yīng)溫度 溫度的影響見圖10。

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖10可知，酯交換反應(yīng)溫度的升高能夠促進(jìn)生物柴油的轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)闇囟壬?，能夠降低催化劑和溶液間的傳質(zhì)阻力，加快分子之間的運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)物與活性位之間有了更多的碰撞機(jī)會(huì)[16]，有利于提高催化劑的催化活性，提高轉(zhuǎn)化效率，當(dāng)溫度超過80 ℃后，轉(zhuǎn)化率變化不大。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.7.3 反應(yīng)時(shí)間 時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見圖11。

圖11 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖11可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的緩慢延長，生物柴油的轉(zhuǎn)化率不斷提高，其原因是反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)物可以與催化劑的活性位更好的接觸，由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)[17]，4 h之后反應(yīng)基本達(dá)到平衡，轉(zhuǎn)化率升高不明顯，為了節(jié)約成本，本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間為4 h最佳。

2.8 催化劑的重復(fù)使用性能

將反應(yīng)后的BS3-750催化劑分離后經(jīng)蒸餾水和正己烷多次充分清洗，除去吸附的油脂，然后烘干，重復(fù)使用[18]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑重復(fù)使用4次之后，生物柴油轉(zhuǎn)化率仍有67.5%。

圖12 BS3-750催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

(3)生物柴油最適合的反應(yīng)條件：催化劑用量為文冠果種仁油重的1%，醇油摩爾比為9∶1，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為80 ℃、4 h，在此條件下，文冠果生物柴油的轉(zhuǎn)化率最高能達(dá)到92.8%。