藍(lán) 飛，陳 征，張 樂，張曉冉，宋 鑫

中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津 300459

針對(duì)砂巖儲(chǔ)層酸化，由于土酸體系中的氟化氫在近井地帶與儲(chǔ)層礦物快速發(fā)生反應(yīng)，致使酸液在近井地帶大量消耗，達(dá)不到深層酸化的目的，影響措施預(yù)期效果[1-2]。同時(shí)，砂巖儲(chǔ)層中含有大量黏土礦物，極易與氟化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可以堵塞地層的二次沉淀，從而導(dǎo)致儲(chǔ)層二層傷害[3-4]，因此，有必要開展對(duì)膦酸體系的研究，通過(guò)室內(nèi)溶蝕實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)膦酸體系的緩速作用及深層酸化效果。

1 膦酸與砂巖礦物溶蝕實(shí)驗(yàn)方法

為準(zhǔn)確測(cè)量酸液溶蝕率，采用“樣品失重法”，即計(jì)量目標(biāo)樣品在溶蝕反應(yīng)前后的質(zhì)量差值，從而計(jì)算出酸液對(duì)目標(biāo)樣品的溶蝕率。

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

砂巖礦物(主要組成為石英砂)、蒸餾水、氫氟酸(40%、分析純)、鹽酸(37%、分析純)、定性濾紙(φ12.5、中速)、CA膦酸(有效濃度50%)、CD膦酸(有效濃度50%)、CE膦酸(有效濃度28%)、CH膦酸(有效濃度50%)、CN(分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴振蕩器、電子天平、循環(huán)水式多功能真空泵、恒溫箱、PP材質(zhì)試劑瓶、PP材質(zhì)量筒、PP材質(zhì)燒杯、溫度計(jì)、pH試紙、抽濾裝置(包括抽濾錐形瓶、塑料管和抽濾漏斗)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1)樣品制備。使用標(biāo)準(zhǔn)篩(0.125～0.15 mm)篩選。將研磨篩出的樣品粉末放入抽濾漏斗，用蒸餾水反復(fù)沖洗，并在105 ℃的恒溫箱中烘干后，放入試劑瓶中備用。

通過(guò)電子天平對(duì)中速濾紙稱質(zhì)量，記錄質(zhì)量為G0；將試劑瓶放入電子天平中，去皮后稱樣品質(zhì)量，記錄質(zhì)量G1(固液質(zhì)量比選取1∶20)。

將目標(biāo)酸液體系加入至密封試劑瓶中，并在恒溫水浴振蕩器中恒溫70 ℃條件下振蕩，記錄時(shí)間。

反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間后，將試劑瓶從恒溫水浴振蕩器中取出，倒入裝有中速濾紙的抽濾裝置中，用大量蒸餾水反復(fù)過(guò)濾，同時(shí)用大量蒸餾水洗滌試劑瓶，將洗滌后的液體一并導(dǎo)入抽濾裝置中過(guò)濾，直至過(guò)濾出的廢液呈中性。將裝有濾渣的濾紙放置在表面皿上，再將表面皿放入恒溫箱中烘干，最后用電子天平對(duì)裝有濾渣的濾紙稱質(zhì)量，記下質(zhì)量為G2。

2)溶蝕率(η)計(jì)算。計(jì)算目標(biāo)酸液對(duì)樣品粉末的η見式(1)。

η=(G0+G1-G2)/G1×100%

(1)

式中：G0—濾紙質(zhì)量，g；G1—實(shí)驗(yàn)前樣品粉末質(zhì)量，g；G2—樣品粉末與酸液體系反應(yīng)后殘?jiān)蜑V紙的總質(zhì)量，g。

2 膦酸體系對(duì)砂巖礦物溶蝕作用研究

在膦酸體系與砂巖礦物的酸鹽反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)緩慢釋放出H+和F-，逐步形成氟化氫，可以減緩反應(yīng)速率，起到緩速調(diào)節(jié)作用[5-6]。因此，通過(guò)開展對(duì)砂巖樣品的溶蝕試驗(yàn)，可準(zhǔn)確反映膦酸體系對(duì)砂巖的緩速溶蝕效果[7]。

2.1 膦酸體系溶蝕的基本規(guī)律

根據(jù)酸液體系中H+和F-的物質(zhì)的量比例應(yīng)為1∶1，通過(guò)計(jì)算得出A膦酸體系的理論濃度為3.5%，D膦酸體系的理論濃度為4.5%，E膦酸體系的理論濃度為4.0%，H膦酸體系的理論濃度為3.0%(膦酸體系濃度均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。

1)首先，按照理論濃度開展4種膦酸體系對(duì)砂巖礦物的溶蝕實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證其對(duì)砂巖礦物是否具有溶蝕作用，反應(yīng)時(shí)間為3 h，結(jié)果見表1。

表1 理論濃度下膦酸體系對(duì)砂巖礦物溶蝕率的影響

由表1可以看出：4種膦酸體系均對(duì)砂巖礦物有一定的溶蝕作用，尤其H膦酸體系對(duì)砂巖礦物的溶蝕率最高，溶蝕效果最好。

2)為了驗(yàn)證增加膦酸體系濃度是否可以提高溶蝕率，再次開展溶蝕實(shí)驗(yàn)，考察4種膦酸體系在不同的體系濃度下對(duì)砂巖礦物的溶蝕率，反應(yīng)時(shí)間3 h，結(jié)果見表2。

表2 不同濃度下4種膦酸體系對(duì)砂巖礦物溶蝕率的影響

由表2可以看出：在增加濃度后，4種膦酸體系溶蝕率均有提升，除E膦酸體系對(duì)砂巖礦物的溶蝕率提高幅度小以外，A膦酸體系和D膦酸體系對(duì)砂巖礦物的溶蝕率有明顯提高，尤其H膦酸體系對(duì)砂巖礦物的溶蝕率顯著增加，在其酸液濃度為4%時(shí)，溶蝕率為9.13%，遠(yuǎn)高于其他3種膦酸體系。

3)為驗(yàn)證低pH環(huán)境下膦酸體系是否對(duì)砂巖礦物的溶蝕效果更好，在理論濃度的基礎(chǔ)上各加入12%鹽酸，開展對(duì)砂巖礦物的溶蝕實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間3 h，結(jié)果見表3。

表3 加入鹽酸后的膦酸體系對(duì)砂巖礦物溶蝕率的影響

由表3可以看出：在加入鹽酸后，4種膦酸體系在低pH環(huán)境下，對(duì)砂巖礦物的溶蝕率并未明顯提高。

綜上可知，A膦酸體系、D膦酸體系、E膦酸體系以及H膦酸體系均對(duì)砂巖礦物有一定的溶蝕效果，尤其H膦酸體系溶蝕效果最好。鹽酸對(duì)砂巖礦物的溶蝕作用不明顯，后續(xù)溶蝕實(shí)驗(yàn)中無(wú)須再加入鹽酸。

2.2 膦酸體系和常規(guī)土酸體系溶蝕速率對(duì)比

為了保證在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，膦酸體系和土酸體系中氟化氫有效含量一致，以土酸體系[8](氟化氫濃度為3%)作為基準(zhǔn)，計(jì)算4種膦酸體系濃度分別為A膦酸體系濃度7.475%、D膦酸體系濃度8.595%、E膦酸體系濃度8.175%、H膦酸體系濃度6.18%，配制酸液，開展對(duì)砂巖礦物溶蝕速率對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 不同酸液體系對(duì)砂巖礦物的溶蝕率對(duì)比

由表4可以看出：在初始時(shí)土酸體系的溶蝕率大于4種膦酸體系，但隨著溶蝕時(shí)間增加，膦酸體系的溶蝕率也不斷提高，最終在4 h時(shí)，A膦酸體系和H膦酸體系的溶蝕率高于土酸體系，D膦酸體系的溶蝕率與土酸體系持平，而E膦酸體系的溶蝕率低于土酸體系。

3 結(jié)論

1)本次實(shí)驗(yàn)的4種膦酸體系，對(duì)砂巖礦物均有較好的溶蝕效果，尤其A膦酸體系、D膦酸體系以及H膦酸體系溶蝕效果更為突出，4 h的溶蝕率均可達(dá)到10%以上。

2)通過(guò)本次溶蝕規(guī)律研究發(fā)現(xiàn)，提高膦酸濃度，可增加對(duì)砂巖礦物的溶蝕率；但在低pH環(huán)境下，膦酸體系的溶蝕率并未明顯提高。

3)對(duì)比溶蝕實(shí)驗(yàn)中，膦酸體系具有較好的緩速溶蝕的效果，土酸體系在3 h內(nèi)溶蝕率均高于膦酸體系；在3 h時(shí)后，A、D、H膦酸體系對(duì)砂巖的溶蝕率迅速提高，4 h的溶蝕率基本與土酸體系持平，尤其H膦酸體系對(duì)砂巖的溶蝕率高于土酸體系，溶蝕率達(dá)到17.29%。