梁 宇，王紫東，王 銳，馬守濤

中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714

催化裂化輕循環(huán)油(LCO)是催化裂化裝置中產(chǎn)出的一種中間餾分油，具有高硫、高氮、高芳烴含量等特點(diǎn)[1](表1)，屬于典型的劣質(zhì)柴油餾分。由于世界環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，這部分餾分油作為車(chē)用柴油將受到極大限制，亟須尋找新的高附加值利用途徑[2-3]。

表1 幾種典型的LCO性質(zhì)

LCO具有非常高的芳烴含量，例如，MIP裝置中LCO的芳烴含量可達(dá)90%，其中大部分為雙環(huán)芳烴[4]。通過(guò)加氫精制(HDT)-加氫裂化(HYC)處理工藝，科研人員已經(jīng)能夠利用LCO生產(chǎn)高辛烷值汽油和超低硫柴油[5]，經(jīng)過(guò)相似的工藝處理，同樣得到高收率的輕質(zhì)芳烴(BTX)：苯、甲苯、二甲苯[6]。事實(shí)上，目前一些石油公司已經(jīng)同時(shí)掌握了這兩種生產(chǎn)工藝。

在許多情況下，用LCO生產(chǎn)高品質(zhì)燃料和BTX時(shí)，首先要求加氫精制(HDT)，在降低硫、氮含量的同時(shí)能夠部分加氫飽和四氫化萘及其衍生物，產(chǎn)物經(jīng)加氫裂化(HYC)后，發(fā)生一系列反應(yīng)(圖1)。為了克服原料性質(zhì)差、反應(yīng)條件苛刻等困難，兩種催化劑必須具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，因此性能優(yōu)異的催化劑是LCO升級(jí)利用的關(guān)鍵。科研人員使用模型化合物對(duì)LCO進(jìn)行了廣泛的研究，在HDT-HYC工藝中，加氫催化劑在萘的部分加氫和四氫化萘及其衍生物的選擇性加氫裂化為帶有烷基鏈的單環(huán)芳香烴的過(guò)程中起到關(guān)鍵作用[7]。在HYC過(guò)程中通常使用同時(shí)具有酸性和加氫功能的雙功能加氫裂化催化劑。為了發(fā)揮催化劑的最佳性能，酸性和加氫兩種功能之間應(yīng)具有較好的平衡性[8]。同時(shí)，當(dāng)準(zhǔn)備在放大或工業(yè)應(yīng)用中使用催化劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)中需使用真實(shí)原料進(jìn)行工藝流程設(shè)計(jì)和過(guò)程優(yōu)化[9]。

圖1 萘及其衍生物生產(chǎn)BTX及反應(yīng)機(jī)制

本文主要針對(duì)近些年有關(guān)提高LCO經(jīng)濟(jì)效益或者生產(chǎn)高質(zhì)量燃料(高辛烷值汽油和超低硫柴油)和BTX的文獻(xiàn)進(jìn)行綜述，為廣大學(xué)者提供借鑒和參考。

1 利用LCO生產(chǎn)高品質(zhì)燃料

Fischer等[10]采用一段串聯(lián)HDT-HYC工藝，以LCO為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油，加氫精制使用NiMo/Al2O3為催化劑，加氫裂化使用一種貴金屬催化劑Pd/脫鋁Y分子篩，在反應(yīng)溫度分別為357和413 ℃、4.1MPa、H2/Hc為1 478 nL/L、質(zhì)量空速(WHSV)為0.6 h-1情況下：當(dāng)LCO的終餾點(diǎn)為385 ℃時(shí)，汽油收率為20%；當(dāng)LCO的終餾點(diǎn)為288 ℃時(shí)，汽油收率為45%；當(dāng)LCO的終餾點(diǎn)為338 ℃時(shí)，汽油收率為35%。LCO終餾點(diǎn)越低，汽油收率越高。

Derr等[11]研究的高品質(zhì)燃料收率達(dá)到55%。在中等氫分壓時(shí)，LCO加氫裂化生產(chǎn)高辛烷值汽油和優(yōu)質(zhì)餾分油，其中加氫裂化反應(yīng)器中壓力為4.8～6.2 MPa，H2/Hc為270～445 nL/L，溫度為360～425 ℃，汽油產(chǎn)品的研究法辛烷值(RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)分別高達(dá)100和88(平均為94)，其中大于215 ℃餾分油被循環(huán)回至加氫裂化反應(yīng)器，使芳烴進(jìn)一步被部分飽和和裂化，增加烷烴含量。采用這種方式，所得的餾分油十六烷指數(shù)為38的硫含量小于0.05%，這種中間餾分油可以作為車(chē)用柴油使用。此外，該工藝可生產(chǎn)相對(duì)低芳烴含量的高沸點(diǎn)餾分，用作低硫燃料油。該工藝加氫精制使用傳統(tǒng)的NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑，裂化部分采用NiW、NiMo或CoMo為金屬組分，超穩(wěn)Y分子篩為酸性組分組成的催化劑。

Fuchikami等[12]使用LCO(硫含量為0.61%、氮含量為4.46×10-4、芳烴含量為76%、十六烷指數(shù)為26)生產(chǎn)出十六烷指數(shù)為48的優(yōu)質(zhì)柴油。HDT部分采用固定床反應(yīng)器，使用NiMo/SA和NiMo/USY(50%)-Al(50%)為催化劑，反應(yīng)溫度為280～350 ℃、壓力為9.8 MPa、體積空速(LHSV)為2.0 h-1、H2/Hc為400 nL/L，在一定溫度下，芳烴加氫率可達(dá)95%；在300和320 ℃時(shí)，十六烷指數(shù)分別為42和47，最大硫含量?jī)H為1.0×10-5，在運(yùn)行266 d后催化劑活性有少量下降。為了減少焦炭在催化劑表面的沉積，該工藝采用反向進(jìn)料系統(tǒng)，原料向下流動(dòng)，氫氣向上流動(dòng)。

Gutiérrez 等[13-14]使用PtPd/HY催化劑考察了溫度、壓力和空速對(duì)LCO反應(yīng)的影響，在WHSV為2 h-1時(shí)，通過(guò)提高溫度(300～400 ℃)和壓力(3～6 MPa)來(lái)提高催化劑選擇性，石腦油產(chǎn)量從16%增加至40%，中間餾分從60%下降至40%，裂化尾油由22%降至12%。在3 MPa和4.5 MPa時(shí)，隨著溫度的升高，芳烴化合物的含量由47%下降至42%。作者指出，盡管升高溫度有利于石腦油和中間餾分油的芳烴飽和，但芳烴的含量仍然很高[15]。降低空速促進(jìn)了芳烴的轉(zhuǎn)化，增加了直鏈烷烴和支鏈烷烴的生成。當(dāng)質(zhì)量空速為1～8 h-1時(shí)，HYC的轉(zhuǎn)化率由84%降至2%；當(dāng)WHSV為1 h-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率為84%，石腦油和柴油的選擇性分別為75%和5%，芳香族化合物和吲哚類(lèi)化合物的含量分別為33.6%和2.8%。而異構(gòu)鏈烷烴和環(huán)烷烴的濃度分別為34.1%和22.3%。然而，這種石腦油不符合汽油的規(guī)定，它應(yīng)在較高的溫度、壓力和/或H2/Hc下加氫裂化獲得較高的品質(zhì)。

Bisht等[5]開(kāi)發(fā)了另一種升級(jí)LCO的方法，通過(guò)使用HDT和HYC工藝生產(chǎn)出了36%的高辛烷值、高芳潛石腦油(RON為93)，其余54%的未裂化油經(jīng)UnicrackingTM UOP工藝可成為超低硫柴油(1.0～5.0)×10-5，其中HDT工藝采用NiMo催化劑，氫分壓從4.9增加到7.4 MPa，LHSV從0.5增加到2.0 h-1，反應(yīng)溫度從350提高到400 ℃。HYC催化劑為一種工業(yè)試驗(yàn)的催化劑，研究表明，UnisarTM可以將更多的LCO加氫飽和，提高其十六烷值，且催化劑保持了較好的穩(wěn)定性，轉(zhuǎn)化率、收率和產(chǎn)品品質(zhì)都保持了較高的水平。

Chong等[16]開(kāi)發(fā)了一種用高芳烴含量的催化柴油生產(chǎn)高辛烷值汽油和輕芳烴的FD2G技術(shù)，該技術(shù)采用一段串聯(lián)工藝流程，在固定床反應(yīng)器上使用NiW催化劑，在390～405 ℃、8～10 MPa、LHSV為0.7～0.8 h-1的工況下，它可以生產(chǎn)35%～58%的低硫清潔柴油，硫含量低于1.0×10-5，十六烷值在29～35，與此同時(shí)可生產(chǎn)35%～55%的RON為92～94的清潔汽油。

為了獲得高品質(zhì)燃料，大多數(shù)學(xué)者采用HDT-HYC組合工藝對(duì)LCO進(jìn)行加氫處理，可以看出，高性能的加氫精制/加氫裂化組合催化劑是LCO選擇性加氫飽和和部分開(kāi)環(huán)裂化獲得高品質(zhì)燃料油的關(guān)鍵[17]。

2 利用LCO生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品

BTX是非常重要的基本化工原料，目前柴油過(guò)剩，BTX需求逐年增長(zhǎng)，從LCO中獲取化工產(chǎn)品是解決柴油過(guò)剩和輕質(zhì)芳烴短缺的理想途徑，在加氫裂化過(guò)程中，雙環(huán)芳烴部分加氫成為四氫萘類(lèi)化合物，再經(jīng)開(kāi)環(huán)、斷鏈生成輕質(zhì)芳烴(BTX)。

Sheng等[18]使用輕裂解燃料油生產(chǎn)高價(jià)值單環(huán)芳烴化合物，這種原料的主要成分是烷基化萘和少量的噻吩、喹啉和吲哚，與LCO的組成十分相似。在HDT部分中，萘的衍生物被部分加氫飽和，使兩個(gè)芳環(huán)化合物中的一個(gè)發(fā)生選擇性的飽和，精制油硫含量小于1.0×10-5，在HYC步驟中，精制油發(fā)生部分?jǐn)噫?，單環(huán)芳烴化合物收率為29%。

Kim等[19]公開(kāi)了一種以LCO為原料進(jìn)行HYC生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴產(chǎn)品的工藝(圖2)，LCO的餾程為170～360 ℃，芳烴含量為70%～80%，在步驟(A)中，使用一種大孔徑球型催化劑，芳烴化合物在大孔徑通道內(nèi)能更容易接近反應(yīng)中心，使用該催化劑在流化床反應(yīng)器內(nèi)對(duì)LCO進(jìn)行加氫裂化；在步驟(B)中，從步驟(A)中的產(chǎn)品被分離成單環(huán)芳烴化合物和多環(huán)芳烴兩部分；在步驟(C)中，芳烴混合物在NiMo催化劑上被部分加氫。整個(gè)流程完成后，原料的單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)芳烴化合物由7.2%、43.4%、23.6%變?yōu)楫a(chǎn)品的43.6%、17.6%和7.1%。

圖2 利用LCO生產(chǎn)BTX流程[19]

Kim等[20]同時(shí)發(fā)明了一種由LCO生產(chǎn)高價(jià)值芳烴化合物和烯烴的工藝過(guò)程(圖3)，這個(gè)過(guò)程要求：1)HDT步驟中，部分飽和多芳環(huán)化合物指單芳環(huán)化合物；2)HYC步驟中，選擇性加氫裂化；3)分離步驟，主要分離3種成分，BTX和C9芳烴、烯烴組分、尾油；4)以PtSn/BEA為催化劑，經(jīng)烷基化生產(chǎn)BTX，尾油進(jìn)行循環(huán)處理，增加BTX產(chǎn)率。在HDT中采用常規(guī)加氫精制催化劑，在HYC中使用一種含有Y分子篩的Si-Al催化劑。

圖3 利用LCO生產(chǎn)高價(jià)值芳烴化合物和烯烴流程[20]

Bisht等[5]發(fā)現(xiàn)在UnicrackingTM工藝中獲得的部分轉(zhuǎn)化的精制油可以被轉(zhuǎn)移到LCO-XTM工藝中最大量生產(chǎn)BTX，該工藝最關(guān)鍵的部分是LCO轉(zhuǎn)化為芳烴化合物的最大轉(zhuǎn)化率，最大轉(zhuǎn)化率由兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)：1)通過(guò)常規(guī)分餾工藝使單環(huán)芳烴單獨(dú)分離；2)通過(guò)選擇性加氫萘中的一個(gè)環(huán)并開(kāi)環(huán)斷鏈，但文中并沒(méi)有詳細(xì)闡述HYC的操作條件和芳烴最大化過(guò)程。

Yanagawa等[21]公開(kāi)了一種從熱裂解重油(類(lèi)似LCO)中通過(guò)裂化和重組獲得單環(huán)芳烴的工藝流程，它使用了一種中等大孔徑沸石作為催化劑，包含P、Ca或Sr和稀土元素，優(yōu)選硅鋁比大于10的β沸石。這個(gè)專(zhuān)利在實(shí)施過(guò)程中不使用氫，催化劑需要連續(xù)再生，因此需要兩個(gè)反應(yīng)器，當(dāng)原料包含許多多環(huán)芳烴時(shí)，它會(huì)優(yōu)先進(jìn)行加氫步驟。在裂化和重組步驟中，多環(huán)或多芳烴的體積分?jǐn)?shù)必須低于25%，最好是不到15%的原料。使用此工藝，BTX的選擇性可以達(dá)到45%。

Yanagawa等[22]公開(kāi)了從一種富含萘的餾分油中生產(chǎn)芳烴化合物的工藝過(guò)程，使用結(jié)晶鋁硅酸鹽(25%～70%)作為催化劑(ZSM-5，硅鋁比10～50)，催化劑中包含Ga和P或Zn和P。在此過(guò)程中，氫化萘的衍生物可以作為氫的貢獻(xiàn)者，促進(jìn)高效的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使這一過(guò)程可以在較低的氫氣分壓下進(jìn)行，多支鏈的環(huán)烷烴特別適合作為原料油的基礎(chǔ)組成部分，發(fā)現(xiàn)環(huán)烷烴的含量和BTX的產(chǎn)量有直接的關(guān)系，環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%時(shí)，BTX的轉(zhuǎn)化率為49%～51%。

Upare等[23]通過(guò)絡(luò)合浸漬法制備了一種不同金屬含量的CoMo/β催化劑，通過(guò)將萘和一部分裂解原料油加氫裂化為單環(huán)芳烴來(lái)評(píng)估其活性，研究表明，二、三、四甲基萘和菲的存在會(huì)使催化劑輕微失活。Upare等[24]還研究了不同反應(yīng)條件對(duì)模型化合物萘最大量生產(chǎn)BTX的影響。CoMo/β催化劑Co/Mo為0.5(β的SiO2/Al2O3為25)，在氫分壓為8 Mpa、370 ℃、LHSV為1.6 h-1、H2/Hc為1 250 nL/L的條件下，萘的轉(zhuǎn)化率為99.5%，最高單環(huán)芳烴收率為62.6%，催化劑持續(xù)140 h沒(méi)有發(fā)生失活現(xiàn)象。在同樣條件下用真實(shí)原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，在轉(zhuǎn)化率為99.1%的條件下,單環(huán)芳烴的最大收率為54.8%。

研究表明，通過(guò)萘的加氫所得到的萘的衍生物的平均分子量約為169 g/mol，所得到的BTX分子量為100 g/mol，即使使用100%的單環(huán)或雙環(huán)芳烴原料，100%地轉(zhuǎn)化為BTX，BTX的最高收率也僅為60%左右，其余的40%轉(zhuǎn)化為C2～C5碳?xì)浠衔餁怏w。綜合所有因素，即使在較高的轉(zhuǎn)化率下，對(duì)BTX的選擇性僅為30%～62%。

3 結(jié)論

隨著社會(huì)對(duì)清潔燃料和石化產(chǎn)品的需求不斷增長(zhǎng)，通過(guò)加氫裂化進(jìn)行LCO的升級(jí)需要更深入和透徹的研究。就國(guó)內(nèi)市場(chǎng)而言，在成品油需求結(jié)構(gòu)方面，柴油已達(dá)到峰值，汽油預(yù)計(jì)2025年達(dá)到峰值，并且，受制造業(yè)、基礎(chǔ)建設(shè)、消費(fèi)增長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)，未來(lái)十年我國(guó)主要化工原料需求將持續(xù)增長(zhǎng)。所以,從近期而言，用LCO生產(chǎn)汽油可以滿足當(dāng)前市場(chǎng)需求；從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，用LCO生產(chǎn)化工產(chǎn)品將是主要方向；同時(shí)，如何制備高活性、高選擇性的加氫精制-加氫裂化組合催化劑是未來(lái)LCO升級(jí)利用的關(guān)鍵。