劉振華,樊 龍,符亞軍，王 進(jìn)，曹林洪,吳衛(wèi)東

(1.中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心，綿陽(yáng) 621900；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng) 621010)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種極具潛力的直接帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.34 eV，室溫激子束縛能高達(dá)60 meV。由于其本身優(yōu)異的光電性能，長(zhǎng)期以來在科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注，并且已在壓電換能器、光波導(dǎo)、聲光介質(zhì)、導(dǎo)電氣體傳感器、透明導(dǎo)電電極、變阻器等方面得到應(yīng)用[1-3]。如它的壓電特性可以使聲表面波濾波器集成到未來的模擬電路中，可滿足便攜式電子設(shè)備的需求。此外，ZnO透明薄膜晶體管(TTFTs)是近年來國(guó)內(nèi)外的一個(gè)重要發(fā)展方向。因此，無論是現(xiàn)有的還是潛在的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)高質(zhì)量ZnO單晶，特別是低缺陷和低載流子濃度的ZnO單晶的需求，是人們一直追求的目標(biāo)。

目前，制備ZnO單晶的方法主要有水熱法、助熔劑法、加壓熔融法、化學(xué)氣相輸運(yùn)法(CVT)等[4-7]。這些方法要獲得高質(zhì)量的ZnO單晶依舊很困難。在這些方法中，水熱法是最為成熟的一種方法，但是，該方法生長(zhǎng)過程中容易引入較多的雜質(zhì)離子(K+、Li+)，同時(shí)使用設(shè)備較昂貴、污染性大[8]。氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)環(huán)境要求較高，但其設(shè)備成本比較低、雜質(zhì)含量低，有利于提高單晶的純度與質(zhì)量[9]。然而，當(dāng)前使用化學(xué)輸運(yùn)法制備的ZnO單晶存在生長(zhǎng)過程難控制、載流子濃度較高和較多晶格缺陷等問題。這些問題一直困擾著眾多科研工作者。隨著新型光電產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)高質(zhì)量、大尺寸的ZnO單晶需求量迫切，如何獲得低載流子濃度、較少晶格缺陷的ZnO單晶再一次成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

本文以水熱法生長(zhǎng)的ZnO單晶基片作為籽晶，采用同質(zhì)外延生長(zhǎng)，并利用CVT法生長(zhǎng)ZnO單晶。同時(shí)，在高溫氧氣氣氛下對(duì)獲得的ZnO單晶退火處理，分析了退火前后ZnO單晶的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，為后續(xù)ZnO單晶在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供必要的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長(zhǎng)

本文以水熱法生長(zhǎng)的ZnO單晶基片作為籽晶，采用同質(zhì)外延生長(zhǎng)，并利用CVT法生長(zhǎng)ZnO單晶。生長(zhǎng)管式爐中溫度梯度采用多點(diǎn)控溫模式，使安瓿瓶中的原料區(qū)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并將必要的物質(zhì)輸運(yùn)到生長(zhǎng)區(qū)進(jìn)行晶體的生長(zhǎng)，如圖1所示。本工作所用原料為高純的ZnO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999 9%)和碳粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%)粉末按一定化學(xué)計(jì)量比均勻混合，并將其壓成為塊狀，定量放入提前清洗好的安瓿瓶中，并加以真空封管。隨后，將安瓿瓶放入已調(diào)好溫場(chǎng)的管式爐中，進(jìn)行生長(zhǎng)，生長(zhǎng)時(shí)間為60 d。安瓿瓶?jī)?nèi)的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在生長(zhǎng)過程中，瓶中原料區(qū)主要進(jìn)行(1)和(2)反應(yīng)，中間區(qū)域以混合氣體的形式存在，然后利用不同區(qū)域的溫差在生長(zhǎng)區(qū)端進(jìn)行(5)反應(yīng)。當(dāng)晶體生長(zhǎng)周期達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，將采用特定的降溫程序，使?fàn)t腔內(nèi)不同區(qū)域溫度降為常溫。這個(gè)過程是為了避免安瓿瓶?jī)?nèi)化學(xué)反應(yīng)混亂，保證生長(zhǎng)晶體與籽晶之間應(yīng)力的逐漸釋放。

1.2 高溫處理

待生長(zhǎng)結(jié)束后，利用金剛石線切割機(jī)定向切割成兩塊相同大小為5 mm×5 mm的ZnO單晶樣品(1#和2#樣品)。兩塊樣品拋光后用超聲波清洗各10 min。其中，1#樣品ZnO單晶為棕紅色，如圖2所示。2#樣品放入退火爐中進(jìn)行高溫氧氣氣氛退火，退火溫度為1 000 ℃，退火時(shí)間為24 h，同時(shí)通入純度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的氧氣，流量為99 mL/min，如圖2所示。

圖1 化學(xué)氣相法生長(zhǎng)爐腔示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemical vapor growth furnace chamber

1.3 性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中采用D/max-1400型X射線衍射儀對(duì)高溫處理前后ZnO單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD測(cè)試，以Cu Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ是10°～90°,步幅為0.02°；同時(shí)采用ω掃描模式獲得ZnO單晶的ω?fù)u擺曲線半高寬(FWHM)。采用XPS光譜儀(ESCALAB 250Xi X-ray photoelectron spectrometer, Al Kα為發(fā)射源，工作電流和電壓分別為15 mA和15 kV，同時(shí)采用C1s=248.4 eV作為標(biāo)定峰)和拉曼光譜儀(in Via,激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，共聚焦放大倍數(shù)為100倍，分辨率為1 cm-1)共同表征高溫處理前后的ZnO單晶成分與結(jié)構(gòu)變化；采用UV-Vis分光光度計(jì)(190～800 nm)表征樣品不同厚度(d1和d2)退火前后ZnO單晶的透射光譜(T1和T2)；采用Hall儀器來表征高溫氧氣氣氛處理前后ZnO單晶的電輸運(yùn)性能參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由圖3(a)ZnO單晶的XRD圖譜可知，高溫退火前后的ZnO單晶都共同有著非常尖銳的(002)衍射峰，說明原生長(zhǎng)的ZnO單晶沿著c軸方向生長(zhǎng)?？梢园l(fā)現(xiàn)在高溫氧氣氛退火處理后，2#號(hào)ZnO單晶的(002)和(004)衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1#號(hào)ZnO單晶，并且這些衍射峰的位置略微向右偏移0.2°，其相應(yīng)的衍射峰位置如圖3(a)所示。這主要是在高溫氧氣氛退火過程中，ZnO單晶內(nèi)部應(yīng)力逐漸釋放、內(nèi)部氧空位(VO)濃度逐漸降低，導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生改變，表現(xiàn)為該衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)或衍射峰位置的偏移[10]。分別對(duì)1#和2#單晶進(jìn)行ω?fù)u擺模式測(cè)試，如圖3(b)所示。從圖3(b)可知，1#和2#號(hào)ZnO單晶的半高寬分別為59″和31″。因此，可以發(fā)現(xiàn)在高溫氧氣氣氛熱處理后ZnO單晶的ω?fù)u擺曲線半高寬小于退火之前，這說明高溫氧氣氛退火有助于改善ZnO單晶的晶體質(zhì)量。

圖3 高溫退火前后ZnO單晶的XRD圖譜及ω?fù)u擺曲線Fig.3 XRD patterns and ω-rocking curves of ZnO single crystal before and after high temperature annealing

2.2 EDS分析

圖4 高溫處理前后ZnO單晶的EDS能譜圖Fig.4 EDS spectra of ZnO single crystal before and after high temperature treatment

圖4顯示的是高溫氧氣氣氛退火處理前后ZnO單晶的EDS能譜圖。從圖4中可以看到，ZnO單晶在高溫處理前后Zn和O元素的含量(原子數(shù)分?jǐn)?shù))百分比分別為57.1∶42.9(1#)，53.3∶46.7(2#)。同時(shí)，Zn與O元素含量比值逐漸接近理論值。這說明ZnO單晶在生長(zhǎng)過程中是缺氧體系，致使該單晶內(nèi)存在較多的氧空位(VO)。單晶經(jīng)高溫氧氣氛退火處理后，大量的O2進(jìn)入ZnO單晶內(nèi)形成Zn-O鍵，使氧空位(VO)濃度降低，這也是導(dǎo)致ZnO單晶由紅色向無色透明狀態(tài)轉(zhuǎn)變的主要原因[11]。

2.3 XPS分析

圖5(a)和(b)給出了高溫氧氣氣氛退火處理前后ZnO單晶的XPS全譜和Zn 2p的光電子峰。從圖5(a)中可知，ZnO單晶中表面存在Zn和O元素，并且在高溫氧氣氣氛退火處理后，ZnO單晶表面中的這兩種元素的峰明顯增強(qiáng)。而圖5(b)顯示的是高溫氧氣氣氛退火處理Zn 2p的光電子峰，并且兩者同時(shí)存在雙峰：Zn 2p3/2 (1 021.9 eV)和Zn 2p1/2 (1 045 eV)。其中，Zn 2p的光電子峰是具有對(duì)稱性的，這表明在高溫氧氣氣氛退火處理時(shí)ZnO單晶中的Zn元素始終存在一種價(jià)態(tài)(Zn2+)[12]。

圖5 (a)高溫退火處理前后的ZnO單晶全譜;(b)Zn 2p的XPS圖譜Fig.5 (a) Complete spectra of ZnO single crystal before and after high temperature annealing; (b) XPS spectra of Zn 2p

圖6 O 1s的高斯分峰擬合譜Fig.6 Gaussian peak fitting spectra of O 1s

圖6(a)和(b)給出了高溫氧氣氣氛退火處理O 1s的高斯擬合光電子峰譜圖。利用XPS-peak分峰軟件對(duì)O 1s的光電子峰進(jìn)行擬合分峰為OⅠ和OⅡ，如圖6(a)和(b)所示。從圖6中可知，退火前O 1s存在兩種狀態(tài)，530.7 eV峰(OⅠ)對(duì)應(yīng)于ZnO單晶內(nèi)晶格氧(Zn-O鍵)[13]，531.5 eV峰(OⅡ)對(duì)應(yīng)于ZnO單晶內(nèi)的氧空位 (VO)[14]；退火后，531.0 eV (OⅠ)對(duì)應(yīng)于ZnO單晶內(nèi)晶格氧(Zn-O鍵)，532.2 eV (OⅡ)峰對(duì)應(yīng)于ZnO單晶內(nèi)的氧空位(VO)。由O 1s擬合分峰的結(jié)合能可知，退火前后O元素的狀態(tài)發(fā)生了明顯變化。其中，OⅡ峰明顯降低。因此，通過計(jì)算退火前后O 1s峰的擬合分峰面積之比(OⅠ/OⅡ)，得到表1中的結(jié)果。從表1可知，高溫氧氣氣氛處理后， ZnO單晶內(nèi)OⅠ/OⅡ的比值高于退火前，并且OⅠ/OⅡ的半高寬比值接近于1。這表明ZnO單晶內(nèi)的(VO)缺陷濃度在退火后中顯著減少，從而使得2#樣品變得無色透明狀態(tài)。

表1 ZnO單晶的O 1s光電子峰參數(shù)及相應(yīng)面積比Table 1 Optoelectronic peak parameters and corresponding ratios of O 1s of ZnO single crystal

2.4 拉曼光譜分析

圖7顯示出了高溫氧氣氣氛退火處理前后ZnO單晶常溫拉曼光譜圖。ZnO單晶是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于C6v空間點(diǎn)群。其中，ZnO晶胞中振動(dòng)模式有如下幾類：12個(gè)聲子分支、9個(gè)光學(xué)分支和3個(gè)聲學(xué)分支，主要按以下不可約模式[15]：

Г=2A1+2B1+2E1+2E2

(6)

圖7 高溫退火處理前后的ZnO單晶室溫拉曼光譜Fig.7 Room temperature Raman spectra of ZnO single crystal before and after high temperature annealing

2.5 紫外光譜分析

圖8(a)和(b)中分別給出了高溫氧氣氣氛退火處理前后ZnO單晶的透射光譜和光學(xué)帶隙圖。從圖8(a)中可以看到在高溫氧氣氛處理后ZnO單晶的透過率在386～800 nm之間明顯高于未處理的ZnO單晶，達(dá)到83%。由圖8(a)可知，ZnO單晶退火后，帶邊吸收發(fā)生顯著藍(lán)移。這是由于未退火時(shí)ZnO單晶中存在較多的(VO)缺陷，從而導(dǎo)致此時(shí)ZnO呈現(xiàn)紅棕色，且?guī)н呂掌蜷L(zhǎng)波區(qū)；退火后，VO缺陷大量減少，導(dǎo)致ZnO單晶呈無色透明態(tài)。說明此時(shí)ZnO晶體單晶質(zhì)量更高，不僅使帶邊吸收藍(lán)移，而且使386～800 nm范圍內(nèi)透過率明顯高于退火前。

圖8 高溫退火前后ZnO單晶的透過率光譜和光學(xué)帶隙圖Fig.8 Transmission spectra and optical band-gap of ZnO single crystal before and after high temperature annealing

(7)

(8)

式中：Ri為反射率；αi為吸收系數(shù)；dj為樣品的厚度。由此公式(7)和(8)計(jì)算得到αi。

由于ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體材料，故可直接用如下公式[21]：

(αihν)2=C(hν-Eg)

(9)

式中：αi為吸收系數(shù)；hν為光子的能量；C為直接間隙的常數(shù)；Eg為光學(xué)帶隙寬度。通過以上公式計(jì)算的結(jié)果如圖8(b), 采用切線擬合可得1#和2#樣品ZnO單晶的光學(xué)帶隙為Eg1=3.05 eV，Eg2=3.2 eV。顯然，氧氣氣氛退火后ZnO單晶的光學(xué)帶隙更接近理論值。

2.6 電輸運(yùn)特性分析

表2給出了高溫氧氣氣氛退火處理前后ZnO單晶的室溫Hall效應(yīng)電學(xué)參數(shù)。從表2中可知，采用CVT法生長(zhǎng)的ZnO單晶載流子濃度為2.43×1017cm-3，遷移率為156 cm2/(V·s)，電阻率為0.164 Ω·cm。高溫氧氣氣氛處理后，ZnO單晶的載流子濃度降低到1.38×1016cm-3，遷移率和電阻率分別增加到201 cm2/(V·s)和2.269 5 Ω·cm。這種變化源自ZnO單晶中的氧空位缺陷(VO)大量減少，導(dǎo)致單晶內(nèi)的施主型缺陷濃度降低和缺陷散射減少。事實(shí)上ZnO單晶的ω?fù)u擺曲線、XPS、EDS和紫外光譜分析均表明高溫處理后的單晶內(nèi)Zn和O元素含量百分比接近1∶1，并且其內(nèi)部VO及Zn懸掛鍵急劇減少，從而極大改善了ZnO單晶內(nèi)的晶體質(zhì)量。因此，高溫氧氣氛退火處理后ZnO單晶的電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其未退火單晶的電阻率，達(dá)到2.269 5 Ω·cm,載流子濃度降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，遷移率提高了28%。

表2 高溫退火前后ZnO單晶的室溫Hall效應(yīng)電學(xué)參數(shù)Table 2 Hall effect electrical parameters of ZnO single crystal at room temperature before and after high temperature annealing

在圖9(b)中給出了高溫氧氣氣氛退火處理前后ZnO單晶的遷移率與溫度關(guān)系曲線。從表2中可知，1#和2#樣品在室溫下遷移率分別為156 cm2/(V·s)和201 cm2/(V·s)。同時(shí)，這些樣品都同時(shí)隨著溫度降低遷移率再逐漸增加。最后在90 K時(shí)，1#和2#樣品的遷移率分別達(dá)到了404 cm2/(V·s)和829 cm2/(V·s)，二者的遷移率相差一倍。這說明高溫氧氣氛退火后ZnO單晶具有較高的單晶質(zhì)量和較低晶格缺陷密度。

根據(jù)遷移率與溫度的關(guān)系曲線，把圖9分兩個(gè)區(qū)域：Ⅰ和Ⅱ區(qū)。其中，Ⅰ是屬于低溫區(qū)域(90～150 K)，并且散射機(jī)制為雜質(zhì)和缺陷散射占主導(dǎo)[22]。而Ⅱ區(qū)屬于高溫區(qū)域(150～300 K)，此時(shí)晶格中的電子相互作用限制載流子遷移率。圖9(c)顯示的是電阻率與溫度的關(guān)系曲線。1#樣品隨溫度下降，電阻率先下降，到150 K為最低點(diǎn)0.113 Ω·cm，之后隨溫度下降而上升至0.164 Ω·cm。2#樣品的電阻率始終隨溫度單調(diào)下降。根據(jù)如下公式[23]：

(10)

式中:ρ是電阻率；n是載流子濃度；μn是遷移率；q是載流子電荷量?？芍?，電阻率變化與n，μ相關(guān)。1#樣品低溫區(qū)μ上升十分緩慢，n下降迅速，故nμ之積整體呈下降趨勢(shì)，從而導(dǎo)致ρ=1/nqμn隨溫度下降而上升。而對(duì)于2#樣品，低溫下遷移率的增加速率大于載流子濃度下降的速率，故ρ=1/nqμn整體上呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢(shì)。圖9(c)從另一個(gè)側(cè)面說明ZnO單晶退火前后電輸運(yùn)特性與VO缺陷濃度之間的關(guān)系。高濃度的VO缺陷使得ZnO單晶中載流子低溫遷移率受到極大限制。

圖9 高溫退火前后ZnO單晶的變溫Hall效應(yīng)曲線Fig.9 Temperature dependent Hall effect curves of ZnO single crystal before and after high temperature annealing

3 結(jié) 論

本文采用CVT法生長(zhǎng)出棕紅色的ZnO單晶，通過高溫氧氣氣氛退火處理后得到了較高質(zhì)量的ZnO單晶，有效降低了ZnO單晶中的氧空位(VO)缺陷。利用XRD、Raman、XPS和EDS測(cè)試手段對(duì)高溫氧氣氣氛處理前后ZnO單晶的結(jié)構(gòu)和元素含量配比進(jìn)行表征，結(jié)果表明退火前ZnO單晶含有大量的氧空位缺陷。高溫氧氣氣氛處理后ZnO單晶內(nèi)施主缺陷(VO)濃度顯著減少，ZnO單晶更接近理想狀態(tài)。紫外光譜測(cè)試表明，高溫氧氣氛處理后的ZnO單晶透過率增加到83%，禁帶寬度變大為3.2 eV，更接近理論值。通過Hall效應(yīng)及電阻率與溫度的關(guān)系測(cè)試表明，退火后ZnO單晶室溫下的載流子濃度降低到1.38×1016cm-3，遷移率為201 cm2/(V·s)，電阻率達(dá)到2.269 5 Ω·cm；ZnO單晶的電輸運(yùn)性質(zhì)極大地受到VO缺陷濃度的影響。從這些研究可見，高溫氧氣氣氛退火處理有利于改善ZnO單晶電輸運(yùn)性質(zhì)，將有助于認(rèn)識(shí)高溫氧氣氣氛退火對(duì)ZnO單晶結(jié)構(gòu)和光電性能的影響，這些數(shù)據(jù)對(duì)ZnO單晶的光電器件研究具有較高的參考價(jià)值。