康彬彬， 李 偉， 劉 平， 張 柯

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域，純鈦和鈦合金具有優(yōu)異的生物相容性和耐腐蝕性，作為人體硬組織的最佳替代產(chǎn)品已在骨科和牙種植領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。具有高生物相容性和力學(xué)性能的氧化鋯材料也已被應(yīng)用到牙科種植體中[4]。然而，考慮到在表面形態(tài)、設(shè)計(jì)和連接等方面的廣泛用途，鈦及鈦合金仍然是制備骨植入體的首選材料[5-7]。在眾多合金中，Ti-Nb 系列β 鈦合金由于其較高的強(qiáng)度和較低的彈性模量而受到越來(lái)越多的關(guān)注，并成為最具潛力的醫(yī)用骨替代材料之一[8]。但是，β 鈦合金在植入物的臨床轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象，即自然骨和植入體之間彈性模量不匹配，導(dǎo)致其被植入人體后，載荷不能從植入體順暢地傳遞到相鄰的骨組織，致使周?chē)霈F(xiàn)骨吸收。為了解決這一問(wèn)題，可以在純鈦或鈦合金中引入孔隙以改善植入體的性能，從而降低材料的彈性模量。多孔結(jié)構(gòu)的引入能夠使植入體與植入部位骨組織的彈性模量相匹配，從而減輕甚至消除應(yīng)力屏蔽的影響[9-10]。此外多孔結(jié)構(gòu)使植入體具有更大的表面積和更粗糙的表面，這將有利于成骨細(xì)胞的黏附、增殖和分化，利于新生骨組織生長(zhǎng)進(jìn)入孔隙，獲得植入體與骨組織之間的牢固結(jié)合，增強(qiáng)骨整合。

近年來(lái)，鈦植入體的表面改性已成為許多公司和科研機(jī)構(gòu)的主要關(guān)注點(diǎn)[11]。20 世紀(jì)70 年代初，牙科鈦植入體的表面就已被加工成粗糙表面。植入體表面的納米尺度特征以及化學(xué)成分決定了植入體周?chē)缙诘墓切纬蒣12-14]。表面納米尺度特征可以增加蛋白質(zhì)的吸附并刺激成骨細(xì)胞遷移，從而加速骨整合[15-16]。大多數(shù)商用鈦基植入體的粗糙表面都是通過(guò)混合技術(shù)制備的，例如噴砂處理后進(jìn)行酸蝕處理[17]。此外，陽(yáng)極氧化[18]、堿處理[19]、微弧氧化[20]以及各種沉積技術(shù)也被應(yīng)用于鈦合金的表面改性。然而，這些表面改性技術(shù)過(guò)程較為復(fù)雜且難以準(zhǔn)確地控制多孔層的厚度和孔隙參數(shù)。去合金化是一個(gè)選擇性腐蝕過(guò)程，通過(guò)從合金中選擇性地去除一種成分，來(lái)制備連續(xù)多孔的高表面積金屬[21]，因其操作簡(jiǎn)便、可控性高和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)已引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[22]；然而，該方法通常用于制備塊狀多孔材料，目前未見(jiàn)有報(bào)道將該方法應(yīng)用于鈦合金的表面改性。在各種鈦合金表面改性的方法中，磁控濺射作為一種有力的方法，可以適應(yīng)各種形狀的植入體。將這兩種技術(shù)相結(jié)合可以更方便地控制多孔結(jié)構(gòu)層的厚度，為調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)的孔徑和孔隙率提供更多的可能性和更廣闊的空間。

本文采用磁控濺射和去合金化相結(jié)合的表面改性工藝，在Ti-40Nb 合金表面制備一層微納通透的多孔結(jié)構(gòu)層，以匹配人骨彈性模量，抑制應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象并促進(jìn)組織生長(zhǎng)。此外，通過(guò)對(duì)鑄態(tài)合金的去合金化，探索磁控濺射薄膜與其鑄態(tài)下成孔機(jī)制的區(qū)別。

1 試驗(yàn)方法

1.1 薄膜的制備

試驗(yàn)用Ti-40Nb 合金基底采用LG050 型懸浮熔煉爐熔煉而成，對(duì)熔煉獲得的合金進(jìn)行軋制和均勻化處理，然后切片并拋光。Ti-Nb-Cu 合金薄膜采用JGP-450 型多靶磁控濺射儀制備。磁控濺射采用Ti20.5Nb6.1Cu73.4復(fù)合靶材（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.95%），直徑為75 mm，厚度為3 mm。合金薄膜沉積在Si 片和Ti-40Nb 合金基底上。試驗(yàn)前，Si 片和Ti-40Nb合金分別用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗各20 min 后烘干備用。在沉積之前，將真空腔室的真空度抽至低于3.0×10-4Pa。在沉積過(guò)程中，向?yàn)R射室注入25 cm3/min 流量的Ar，濺射時(shí)的工作氣壓為0.4 Pa。靶材由射頻電源控制，薄膜濺射功率為120 W，沉積時(shí)間為1 h，基底不加熱。試驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)控制基底卡盤(pán)的自轉(zhuǎn)獲得均勻生長(zhǎng)的Ti-Nb-Cu 合金薄膜，自轉(zhuǎn)速度為10 r/min。

將濺射得到的樣品放入0.5%HNO3水溶液中，在室溫下攪拌，去合金化時(shí)間為4 h。去合金化完成后用去離子水沖洗樣品，將剩余的酸洗凈，然后放入1 mol/L 的KOH 水溶液中繼續(xù)去合金化12，24，36 h。通過(guò)兩種腐蝕劑的先后反應(yīng)得到表面多孔結(jié)構(gòu)，改變反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)制薄膜的表面形貌以獲得最佳的表面多孔結(jié)構(gòu)。去合金化反應(yīng)結(jié)束后，從溶液中取出樣品，并依次用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗數(shù)次以去除殘留的腐蝕劑，然后將制備好的樣品放入80 ℃的真空干燥箱中，避免氧化。

1.2 鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金的制備與去合金化

采用德國(guó)Buhler 真空非自耗電弧熔煉鑄造設(shè)備制備Ti-Nb-Cu 合金鑄錠。按20%Ti，10%Nb，70%Cu的配料比進(jìn)行配料（配料比由磁控濺射出的Ti-Nb-Cu 合金薄膜中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定），將稱(chēng)量好的原材料放置于水冷銅模坩堝中，腔體抽真空至5×10-2Pa，并向腔體內(nèi)通入高純Ar，使腔體內(nèi)氣壓保持在0.06 MPa 左右。使用約為350 mA 電流進(jìn)行合金熔煉。為確保合金樣品熔煉均勻，每個(gè)樣品至少反復(fù)熔煉4 次，每次持續(xù)熔煉4～5 min，最后得到鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金。合金鑄錠表面泛金屬光澤，無(wú)氧化層。將鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金打磨拋光后放入30%HNO3水溶液中常溫下去合金化4 h，然后將樣品清洗、干燥。

1.3 表征與測(cè)試

采用Quanta 450 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）與能譜儀（energy dispersive spectroscopy, EDS）表征去合金化前后樣品的表面和橫截面形貌以及薄膜成分。采用X 射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）對(duì)去合金化前后的樣品進(jìn)行物相分析。樣品的硬度、彈性模量以及載荷-位移曲線采用NANO Indenter G200 型納米壓痕儀進(jìn)行測(cè)量。采用金相顯微鏡觀察鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金的金相組織。

2 結(jié)果與分析

2.1 多孔結(jié)構(gòu)的表征

通過(guò)磁控濺射制備Ti-Nb-Cu 合金薄膜，將其作為后續(xù)通過(guò)化學(xué)去合金化法制備多孔結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)樣品。圖1（a）為沉積在Si 片上的Ti-Nb-Cu 合金薄膜的表面和橫截面SEM 圖。從圖1（a）中可以看出，薄膜表面呈現(xiàn)大顆粒聚集的形態(tài)，在此濺射條件下，沉積的薄膜均勻且致密，薄膜的厚度為1.2 μm左右。

圖1（b）為沉積在Ti-40Nb 合金基底上的Ti-Nb-Cu 合金薄膜的SEM 圖，對(duì)比圖1（a）可以發(fā)現(xiàn)，沉積在Si 片和Ti-40Nb 合金基底上的薄膜具有相似的表面形貌，皆為大顆粒聚集在表面的具有一定表面粗糙度的薄膜。這是由于本試驗(yàn)中濺射功率較大，使得Ar 離子和沉積離子具有較高的能量，導(dǎo)致濺射速率較大，使得濺射在基底上的粒子來(lái)不及在表面進(jìn)行遷移就已經(jīng)形核長(zhǎng)大，因此造成表面出現(xiàn)大顆粒聚集的現(xiàn)象；但是也增加了薄膜的表面粗糙度，使薄膜表面積增大，這有利于后續(xù)的去合金化制備多孔結(jié)構(gòu)。對(duì)圖1（b）～（d）中的薄膜進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見(jiàn)表1。Ti-Nb-Cu 合金薄膜中Nb 元素和Cu 元素的含量與靶材Ti20.5Nb6.1Cu73.4的成分相比，含量出現(xiàn)偏差，這是由于本試驗(yàn)濺射條件下，兩種元素濺射速率的差異所致。

圖1（c）為T(mén)i-Nb-Cu 合金薄膜經(jīng)過(guò)0.5%HNO3水溶液去合金化4 h 后的表面形貌。從圖1（c）中可以看出薄膜表面出現(xiàn)了狹長(zhǎng)的孔隙。對(duì)比表1 中的元素含量可知，薄膜中Cu 元素由原來(lái)的68.78%降低為25.09%，其他元素相應(yīng)增加，這表明薄膜中Cu 元素在0.5%HNO3水溶液中被選擇性地去除，其余元素?cái)U(kuò)散重組形成孔隙。繼續(xù)延長(zhǎng)去合金化時(shí)間，Cu 元素和薄膜表面形貌不會(huì)再有變化，這是由于隨著表面Cu 元素被去除使得Ti 元素和Nb 元素暴露在表面，阻止了內(nèi)部Cu 元素與酸的進(jìn)一步反應(yīng)。

試驗(yàn)選用KOH 堿性溶液對(duì)Ti-Nb-Cu 合金薄膜進(jìn)行進(jìn)一步去合金化，根據(jù)pH 電勢(shì)圖可知OH-很容易通過(guò)自發(fā)氧化與Cu 原子發(fā)生反應(yīng)[23]。此外，Ti 原子也可以在堿性溶液中被腐蝕，與OH-反應(yīng)形成Ti(OH)2，然后進(jìn)一步分解為T(mén)iO2。圖1（d）為T(mén)i-Nb-Cu 合金薄膜經(jīng)過(guò)0.5%HNO3水溶液去合金化4 h，隨后在1 mol/L KOH 水溶液中去合金化12 h后的表面形貌。從圖1（d）中可以看出，薄膜表面已經(jīng)形成了具有微納通透特征的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙均勻地分布在薄膜的表面，且表現(xiàn)為分層多級(jí)孔。這種多孔的納米結(jié)構(gòu)可以為成骨細(xì)胞的生長(zhǎng)提供有利的條件，增強(qiáng)蛋白質(zhì)的吸附，加強(qiáng)成骨細(xì)胞的遷移、血管的生成和早期的骨形成[24-25]。Park 等[26-27]研究發(fā)現(xiàn)，具有這種納米多孔結(jié)構(gòu)的植入體表面可以縮短骨整合的時(shí)間，使植入體與骨組織之間形成機(jī)械互鎖，并確保骨和植入物界面的長(zhǎng)期機(jī)械穩(wěn)定性。從表1 中的元素組成可以看出，薄膜中的Cu 元素已經(jīng)被完全去除，部分Ti 元素在 KOH 水溶液中形成TiO2，導(dǎo)致Nb 元素含量相對(duì)增加。將在 KOH 水溶液中去合金化的時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，多孔結(jié)構(gòu)逐漸消失，形成封閉的孔洞，如圖1（e）所示。將在KOH 水溶液中去合金化的時(shí)間延長(zhǎng)至36 h，孔洞消失，薄膜表面趨于平整，如圖1（f）所示。

圖 1 去合金化前后Ti-Nb-Cu 合金薄膜的SEM 圖Fig.1 SEM images of the Ti-Nb-Cu alloy films before and after dealloying

表 1 去合金化前后Ti-Nb-Cu 合金薄膜的元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Tab.1 Compositions of the Ti-Nb-Cu alloy films before and after alloying (mass fraction/%)

圖2 為T(mén)i-40Nb 合金和不同條件下Ti-Nb-Cu合金薄膜的XRD 譜圖。在圖2（b）和（c）的XRD衍射峰中，在43°附近出現(xiàn)Cu（111）的寬峰，說(shuō)明沉積的Ti-Nb-Cu 合金薄膜中Cu 元素以非晶的形式存在。此外，對(duì)比圖 2（a）Ti-40Nb 合金的衍射峰可知，Ti-Nb-Cu 合金薄膜中Ti 元素以β-Ti 的形式存在。薄膜在0.5 %HNO3水溶液中去合金化4 h 后，大部分Cu 元素被選擇性地去除，對(duì)應(yīng)于圖2（d），Cu 元素的衍射峰消失，但此時(shí)薄膜中仍存在Cu 元素，這是由于在39°附近的NbTi 峰強(qiáng)度增加，少量Cu 元素的峰強(qiáng)度與之相比無(wú)法在衍射譜圖中顯示。在37°附近出現(xiàn)TiO2的衍射峰，這是由于在樣品保存過(guò)程中與空氣接觸，表面的Ti 元素被氧化所致。圖2（e）為經(jīng)過(guò)1 mol/L KOH 水溶液去合金化12 h 后Ti-Nb-Cu 合金薄膜的XRD 譜圖，NbTi（110）特征峰的強(qiáng)度再次加強(qiáng)，這是由于薄膜中Cu 元素已被完全去除。綜合分析XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)，其與SEM圖反映的結(jié)果相一致。

圖 2 Ti-40Nb 合金和不同條件下Ti-Nb-Cu合金薄膜的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the Ti-40Nb alloy and Ti-Nb-Cu alloy films under different conditions

2.2 多孔結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能分析

2.2.1 彈性模量和硬度

圖 3 Ti-40Nb 合金（S1），Ti-Nb-Cu 合金薄膜（S2），HNO3 去合金化4 h（S3），HNO3 去合金化4 h+KOH 去合金化12 h（S4）的彈性模量與硬度Fig.3 Elastic modulus and hardness of Ti-40Nb alloy (S1),Ti-Nb-Cu thin alloy film (S2), dealloying in HNO3 for 4 h(S3) and dealloying in HNO3 for 4 h+KOH for 12 h（S4）

試驗(yàn)采用納米壓痕儀來(lái)測(cè)量多孔結(jié)構(gòu)的彈性模量和硬度。圖3 為T(mén)i-40Nb 合金以及Ti-Nb-Cu合金薄膜去合金化前后彈性模量和硬度的變化圖。從圖3 中可以看出，隨著多孔結(jié)構(gòu)的形成，薄膜的彈性模量逐漸降低，但硬度也在降低。其中Ti-40Nb合金基底的彈性模量約90 GPa；沉積一層Ti-Nb-Cu合金薄膜后表面彈性模量降低到71 GPa；在0.5%HNO3水溶液中去合金化后，表面彈性模量降低到56 GPa；在1 mol/L KOH 水溶液中繼續(xù)對(duì)其去合金化，形成了多孔結(jié)構(gòu)，表面彈性模量降低到37 GPa，接近人體骨骼和皮質(zhì)的彈性模量，達(dá)到了種植體所需的彈性模量。隨著薄膜的沉積和多孔結(jié)構(gòu)的形成，Ti-40Nb 合金的表面硬度也由原來(lái)的3.0 GPa降低到0.8 GPa，但是表面硬度的降低并不會(huì)影響合金的整體強(qiáng)度。

2.2.2 超彈性

采用納米壓痕儀測(cè)出Ti-40Nb 合金和去合金化前后Ti-Nb-Cu合金薄膜的載荷-位移曲線，見(jiàn)圖4。比較圖4 中的4 條載荷-位移曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著多孔結(jié)構(gòu)的形成，壓頭的壓入深度逐漸增加，殘余壓痕深度也顯著增加，而且在去合金化后出現(xiàn)壓入深度突然增加的現(xiàn)象。這說(shuō)明多孔結(jié)構(gòu)的形成降低了合金的表面彈性模量，同時(shí)也大幅降低了合金的表面強(qiáng)度和硬度。但是從多孔結(jié)構(gòu)的載荷-位移曲線可以看出，其仍然具有超彈性。

圖 4 Ti-40Nb 合金以及去合金化前后薄膜的載荷-位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of the Ti-40Nb alloy and thin films before and after dealloying

2.3 鑄態(tài)合金的成孔機(jī)制

為了研究磁控濺射制備的Ti-Nb-Cu 合金薄膜與鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金成孔機(jī)制的區(qū)別，在相同的酸中對(duì)鑄態(tài)合金進(jìn)行去合金化。本文選擇30%HNO3水溶液對(duì)鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金進(jìn)行去合金化，與腐蝕Ti-Nb-Cu 合金薄膜所用的0.5% HNO3水溶液相比，在濃度上做出了調(diào)整，這是因?yàn)殍T態(tài)合金厚度較大，為了能直觀快速地觀察多孔結(jié)構(gòu)的形成，使用了濃度更高的30%HNO3水溶液。圖5（a）和（b）為鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金的金相圖。從圖5 中可以看出，鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金主要由兩種組織組成，從其XRD 譜圖（圖6a）分析得出，兩種組織分別為CuNbTi 相和CuTi 相。經(jīng)過(guò)30%HNO3水溶液去合金化4 h 后，出現(xiàn)不連續(xù)的細(xì)長(zhǎng)孔（圖5c）。對(duì)比分析圖6 中鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金去合金化前后的XRD譜圖可知，去合金化后39°，56°，69°附近TiNb 相的衍射峰消失，同時(shí)部分CuTi 相也在去合金化后從衍射譜圖中消失。由此可以得出：在30%HNO3水溶液中去合金化4 h 后，CuTiNb 相被選擇性地腐蝕掉，腐蝕掉的CuTiNb 相則由TiNb 的先析出相和部分CuTi 的固溶體組成。圖5（d）為鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金去合金化后的表面形貌，此時(shí)由剩余的CuTi 相構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，為孔徑5 μm 左右的大孔，且孔隙之間互不連通。

圖 5 鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金去合金化前后的金相圖和SEM 圖Fig.5 Metallography and SEM images of the as-cast Ti-Nb-Cu alloys before and after dealloying

Ti-Cu 合金已在體外和體內(nèi)試驗(yàn)中被證實(shí)具有出色的抗菌性能[28]。Liu 等[29-30]證明了由Ti-Cu 合

圖 6 鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金去合金化前后的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of the as-cast Ti-Nb-Cu alloys before and after dealloying

金制成的牙科植入物在體內(nèi)具有明顯的抗菌活性，與純鈦植入物相比，抑制了細(xì)菌感染導(dǎo)致的骨吸收。但是，由于鈦和鈦合金的生物惰性，作為植入物難以與軟組織形成生物整合，因此，需要在不降低抗菌活性的情況下改善其生物相容性。表面改性可以改變植入物的表面結(jié)構(gòu)、形態(tài)和化學(xué)組成，從而提高材料的生物相容性[31]。本試驗(yàn)所制備的表面Ti-Cu 多孔結(jié)構(gòu)有望解決這一問(wèn)題，值得后續(xù)對(duì)其進(jìn)行深入研究。

3 結(jié) 論

（1）本文通過(guò)磁控濺射在Ti-40Nb 合金基體上沉積了一層均勻且致密的Ti-Nb-Cu 合金薄膜，并以此薄膜作為制備納米多孔結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體薄膜。在0.5%HNO3水溶液中去合金化4 h，隨后繼續(xù)在1 mol/L KOH 水溶液中去合金化12 h，可以得到微納通透的分層多級(jí)孔。

（2）多孔結(jié)構(gòu)的形成使合金的表面彈性模量達(dá)到37 GPa，接近人骨彈性模量，達(dá)到種植體所需的彈性模量，有效降低了應(yīng)力屏蔽帶來(lái)的影響。

（3）對(duì)比分析鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金和磁控濺射Ti-Nb-Cu 合金薄膜成孔的過(guò)程可以得出，Ti-Nb-Cu合金薄膜去合金化后，薄膜中的Cu 元素被選擇性地去除，留下TiNb 相形成多孔結(jié)構(gòu)，且為微納通透的分層多級(jí)孔；而鑄態(tài)Ti-Nb-Cu 合金則是選擇性地將CuNbTi 相去除，留下CuTi 相形成多孔結(jié)構(gòu)，孔徑較大且互不連通。