廖永進(jìn), 楊富鑫, 馮 鵬, 李正鴻, 劉鶴欣, 譚厚章 , 陳志偉, 顧紅柏

(1. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院, 廣東 廣州 510080；2. 西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室, 陜西 西安 710049)

1 前 言

燃煤電廠是我國大氣顆粒物(particulate matter，PM)的主要來源之一。大氣中的可吸入顆粒物、可入肺顆粒物會引起人體呼吸、神經(jīng)、心血管等系統(tǒng)疾病[1-3]。為了改善我國大氣環(huán)境現(xiàn)狀，國家發(fā)改委、環(huán)境保護(hù)部、能源局聯(lián)合印發(fā)節(jié)能減排改造方案[4-5]，促使燃煤電廠對原有選擇性催化還原裝置(selective catalytic reduction, SCR)、靜電除塵器(electrostatic precipitator, ESP)、雙級串聯(lián)濕法脫硫塔工藝(two-stage wet flue gas desulfurization, WFGD)進(jìn)行改造并在脫硫裝置后增設(shè)濕式靜電除塵器(wet electrostatic precipitator, WESP)或?qū)渭壝摿蛩墳殡p級脫硫塔，改善燃煤電廠煙氣顆粒物的排放情況。

眾多學(xué)者對改造后污染物控制設(shè)備脫除顆粒物的效果展開了研究。Liu 等[6]研究發(fā)現(xiàn)，SCR 對超細(xì)顆粒物PM0.1-0.3脫除效果很差，甚至?xí)?dǎo)致其質(zhì)量濃度增加；閆克平等[7]研究發(fā)現(xiàn)顆粒物比電阻、高壓電源、ESP 本體選型等因素均會影響ESP 的脫除效果，需要多方面優(yōu)化實現(xiàn)超低排放；Xu 等[8]對300 MW 機(jī)組WESP 進(jìn)行了現(xiàn)場采樣，發(fā)現(xiàn)不同粒徑段顆粒物脫除效率均在70% 以上。WFGD 位于煙氣處理流程尾部，對控制污染物的排放起到至關(guān)重要的作用。然而單級WFGD 裝置對PM1的脫除效果一般，由于煙氣夾帶漿液甚至發(fā)生了PM1質(zhì)量濃度逆增長現(xiàn)象[9-11]。Meij 等[12]測得WFGD 對顆粒物脫除效率約為90%，但脫硫出口處的顆粒物中包含10% 的石膏顆粒以及脫硫漿液蒸發(fā)析出的化合物。張周紅等[13]對超低排放燃煤機(jī)組WFGD 進(jìn)出口PM2.5樣品進(jìn)行水溶性離子分析，發(fā)現(xiàn)PM2.5中的SO42-、Cl-和Ca2+等含量明顯增加。雙級串聯(lián)雙循環(huán)脫硫工藝對顆粒物的脫除效果與單級WFGD 有著較為明顯的區(qū)別。鄧建國等[14]針對不同濕法脫硫工藝，估算了PM2.5脫除率(原煙氣PM2.5脫除效率)和新增率(WFGD 過程PM2.5新增效率)，結(jié)果表明：雙塔系統(tǒng)能夠明顯減少漿液攜帶。潘丹萍等[15]對比單塔、雙塔脫硫工藝對煙氣顆粒物的處理效果，發(fā)現(xiàn)雙塔過程煙氣攜帶漿液效應(yīng)更加明顯。周心澄等[16]研究指出雙塔系統(tǒng)對于微米級顆粒物的脫除效果明顯高于單塔，然而脫硫出口凈煙氣中亞微米級顆粒物所占比例高于單塔系統(tǒng)。以上研究表明目前雙級脫硫塔對細(xì)顆粒物尤其是亞微米顆粒物的脫除效果尚具爭議。

本文選取西安城區(qū)附近某配置雙級脫硫系統(tǒng)的300 MW 超低排放燃煤機(jī)組，采用低壓撞擊器(Dekati low pressure impactor, DLPI)取樣系統(tǒng)對各級污染物控制設(shè)備進(jìn)出口的顆粒物進(jìn)行取樣，并用石英濾膜采集雙級脫硫塔進(jìn)出口顆粒物，利用離子色譜儀測量顆粒物中的水溶性離子(water-soluble ions, WSIs)含量。對雙級脫硫塔以及相關(guān)系統(tǒng)脫除顆粒物效果深入分析，結(jié)合相關(guān)研究明確雙塔系統(tǒng)運行過程與參數(shù)對漿液夾帶效應(yīng)的影響，為雙級脫硫系統(tǒng)的運行優(yōu)化以及進(jìn)一步治理大氣顆粒物污染提供參考。

圖1 雙級串聯(lián)脫硫塔系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diagram of the WFGD system

2 試驗對象與方法

2.1 試驗對象

試驗選取西安市城區(qū)附近某300 MW 經(jīng)過超低排放改造的燃煤機(jī)組，鍋爐為亞臨界自然循環(huán)煤粉爐，采用四角布置切圓燃燒方式。試驗期間鍋爐運行負(fù)荷為70% 額定負(fù)荷。如圖1與表1 所示分別為雙級WFGD 系統(tǒng)圖及其主要運行參數(shù)。表1 中θinlet、θoutlet、α、v、t 分別表示進(jìn)口煙氣溫度、出口煙氣溫度、液氣比、空塔氣速、煙氣停留時間。

表1 雙級脫硫系統(tǒng)主要運行參數(shù)Table 1 Operation parameters of WFGD

根據(jù)《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157-1996)[17]，本次采樣點布置如圖2 所示。測點分別為SCR 進(jìn)口、SCR 出口、ESP 進(jìn)口、ESP 出口(WFGD 進(jìn)口)、WFGD 出口(WESP 進(jìn)口)、WESP 出口。在各測點處選取釆樣斷面，釆用網(wǎng)格布點法計算斷面各點流速，取其平均值作為斷面平均流速，最終選擇流速與平均流速最為接近的點為實際釆樣點。用煙氣分析儀以及熱電偶獲得各設(shè)備進(jìn)出口采樣點煙氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)φ(O2)與煙氣溫度θ，結(jié)果如表2 所示。試驗期間采集的入爐煤煤質(zhì)工業(yè)及元素分析結(jié)果見表3。

圖2 顆粒物采樣點示意圖Fig.2 Schematic diagram of PM sampling position

2.2 采樣技術(shù)

表2 污染物處理設(shè)備進(jìn)出口煙氣參數(shù)Table 2 Flue gas parameters at the inlet and outlet of air-pollution control devices

表3 煤的工業(yè)分析與元素分析Table 3 Proximate and ultimate analyses of coal

本次測試的采樣原理為等速采樣原理，根據(jù)DLPI 所收集到的顆粒物質(zhì)量與同時抽取的氣體體積，計算出顆粒物濃度。DLPI 采樣系統(tǒng)如圖3(a)所示，在采樣槍、切割器、DLPI 處加裝加熱保溫裝置以防止高濕煙氣冷凝，采用物理性質(zhì)穩(wěn)定的鋁膜收集顆粒物。濾膜取樣系統(tǒng)如圖3(b)所示，在WFGD 進(jìn)出口采用石英膜收集顆粒物。

圖3 顆粒物取樣系統(tǒng)Fig.3 Schematic diagram of the PM sampling system

2.3 分析方法

實驗室中采用高精度百萬分之一天平對采樣前后的鋁膜及石英膜進(jìn)行質(zhì)量稱量，得到煙氣中不同粒徑顆粒物的質(zhì)量濃度。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下顆粒物質(zhì)量濃度的計算公式為

式中：ρB為標(biāo)準(zhǔn)狀況下顆粒物的質(zhì)量濃度，mg·m-3；mpi,0和mpi,1分別為采樣前后第i 級收集鋁膜的質(zhì)量，mg；V 為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，m3。同時將式(1)所得顆粒物質(zhì)量濃度換算到標(biāo)準(zhǔn)狀況下氧氣體積分?jǐn)?shù)為6% 的煙氣中顆粒物的質(zhì)量濃度，mg·m-3。

在顆粒物的排放特征分析中，常采用質(zhì)量濃度的對數(shù)粒徑分布Dp-dρm·(dlog Dp)-1來表征任意兩級粒徑區(qū)間寬度的顆粒質(zhì)量濃度分布，計算方法如下：

式中：Δρm為對應(yīng)級顆粒物的質(zhì)量濃度，mg·m-3；Dp為顆粒物粒徑，μm；Δ(log)Dp為對應(yīng)級顆粒物粒徑范圍的上限、下限的對數(shù)之差。

取1/2 石英膜樣品放于50 mL 容量瓶中，采用水浴超聲法提取水溶性離子。用去離子水定容后放入超聲波清洗儀中進(jìn)行水浴超聲，超聲時間控制在30 min 以內(nèi)防止過熱；超聲后用0.22 μm 混纖-水系過濾頭過濾，得到待測樣品清液；用C18 萃取小柱脫除有機(jī)物以排除其干擾。樣品處理得當(dāng)后采用離子色譜儀測量樣品中陰離子和陽離子濃度。

顆粒物及水溶性離子脫除效率計算公式為

式中：η 為顆粒物或水溶性離子的脫除效率，%；ρin、ρout分別為污染物處理設(shè)備進(jìn)、出口污染物或水溶性離子的質(zhì)量濃度(標(biāo)準(zhǔn)狀況、干基、6% O2)，mg·m-3。

2.4 樣品質(zhì)量控制及質(zhì)量保證

采樣前嚴(yán)格參照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157-1996)[20]與《火電廠煙氣中細(xì)顆粒物(PM2.5)測試技術(shù)規(guī)范重量法》(DL/T 1520-2016)[18]在實驗室對空白收集鋁膜、石英膜進(jìn)行烘干、平衡、稱重等操作，將松脂(apiezon resin)均勻涂于鋁膜中心位置以起到緩沖作用，并保證鋁膜邊緣清潔；采樣前對鋁膜進(jìn)行檢查，確保未發(fā)生污染缺損等情況。連接好系統(tǒng)后進(jìn)行泄漏檢驗，確認(rèn)無泄漏情況后開始采樣；采樣過程中保持鍋爐運行工況、給粉方式、機(jī)組負(fù)荷、煙氣流量和煙氣流速穩(wěn)定，燃用相同批次煤種；同時保證采樣嘴進(jìn)口正對煙氣來流方向，最大偏差小于5°；每個采樣點平行測試3 次，進(jìn)行平行樣分析。

在利用離子色譜測量水溶性離子時，測量由低到高不同濃度大小的標(biāo)準(zhǔn)樣品以獲得誤差較小的標(biāo)準(zhǔn)曲線；注意離子色譜樣品測試的重復(fù)性，對同一樣品進(jìn)行多次測量，若出現(xiàn)相差過大則對樣品及儀器穩(wěn)定性進(jìn)行檢查。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙級脫硫塔對顆粒物的脫除作用

顆粒物采樣測試期間，根據(jù)電廠CEMS 煙氣監(jiān)測系統(tǒng)得到雙級脫硫塔的脫硫效率達(dá)到99.58%，脫硫出口SO2質(zhì)量濃度ρ(SO2)為22.7 mg·m-3，低于超低排放標(biāo)準(zhǔn)限值。雙級脫硫塔進(jìn)出口的粒徑分布以及粒徑質(zhì)量濃度如圖4(a)和(b)所示。煙氣中PM10的質(zhì)量濃度經(jīng)過雙級脫硫塔由26.14 降低至10.37 mg·m-3，雙級脫硫塔對PM1-2.5和PM2.5-10的脫除效率分別為76.1%、85.6%，對PM10總脫除效率為60.3%，明顯高于一般的單級脫硫裝置。

圖4 WFGD 進(jìn)出口PM10 變化Fig.4 PM10 profiles at the inlet and outlet of WFGD

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是雙級脫硫塔增加了煙氣在脫硫塔內(nèi)的停留時間使得漿液滴可以對原煙氣中的大粒徑顆粒物進(jìn)行充分捕捉。PM1的脫除效率為16.8%，顯然雙級脫硫塔對于亞微米顆粒物的脫除效果弱于微米級顆粒物。

如圖4(c)所示，隨著粒徑的增大，雙級脫硫塔顆粒物分級脫除效率先減小后增加，對PM0.1-1的脫除效率最低。這主要由于漿液捕集PM0.1依靠布朗擴(kuò)散，對于粒徑大于1 μm 顆粒物則主要依靠攔截作用，隨著粒徑的增大攔截作用將逐漸增強(qiáng)[19]，PM0.1-1受到此2 種作用效果較差[20]，且煙氣夾帶漿液蒸發(fā)會形成新的微細(xì)顆粒物。

煙氣經(jīng)過雙級脫硫塔后未出現(xiàn)單級脫硫裝置中PM1質(zhì)量濃度逆增長的現(xiàn)象，主要由于雙級脫硫塔中漿液夾帶效應(yīng)相對較弱，這與鄧建國等[14]的研究相符合。分析其主要原因如下：1)雙級脫硫塔通過調(diào)整兩塔的運行參數(shù)，實現(xiàn)脫硫漿液雙循環(huán)。1 級脫硫塔漿液密度、漿液含固量、液氣比高，pH 值較低，使得SO2在1 級脫硫塔中脫除；2 級脫硫塔運行工況平穩(wěn)，生成石膏很少，漿液pH 值提高，在較低液氣比的條件下實現(xiàn)高SO2脫除效率。低液氣比有利于減少煙氣對漿液液滴的夾帶，對1 級塔帶來的石膏晶粒有一定洗滌作用，因此2 級脫硫塔對顆粒物的脫除起到主導(dǎo)作用[21]。而文獻(xiàn)[15]中雙級脫硫塔的運行方式為1 級塔降溫除塵，2 級塔主要負(fù)責(zé)吸收SO2，因此導(dǎo)致煙氣夾帶漿液現(xiàn)象嚴(yán)重。2)煙氣經(jīng)過1 級脫硫塔的洗滌，煙氣溫度降至54.1 ℃。因此煙氣進(jìn)入2 級脫硫塔后，減少了煙氣與漿液的傳熱傳質(zhì)，抑制石灰石與石膏等晶體的析出。同時有利于漿液液滴成核長大，被高效屋脊式除霧器脫除[22]。3)雙級脫硫塔循環(huán)漿液溫度控制在50 ℃左右，漿液溫度較高有利于漿液中的晶體長大，使得液滴不易被夾帶，同樣減少了煙氣中的液滴含量[23]。

雙級脫硫塔對PM10中水溶性組分的改變同樣值得注意，許多學(xué)者認(rèn)為顆粒物中水溶性組分對于大氣霧霾的形成至關(guān)重要，并且在大氣霧霾組分中占有較高的比例[24-26]。張周紅等[13]報道單級WFGD 過程煙氣主要水溶性離子包括Ca2+、Na+、NH4+、Mg2+、SO42-、Cl-、F-，其中Mg2+、SO42-、Cl-分別增長了233.3%、139.3%、500%。本機(jī)組雙級脫硫塔進(jìn)口和出口處水溶性離子組成如圖5 所示。進(jìn)口水溶性離子總質(zhì)量濃度為1.42 mg·m-3，其中陽離子質(zhì)量濃度為0.48 mg·m-3，陰離子質(zhì)量濃度為0.94 mg·m-3，造成陰陽離子濃度差距較大的原因主要是因為煙氣中SO3冷凝為H2SO4液滴與顆粒物結(jié)合，導(dǎo)致測得陰離子濃度較高。PM10中SO42-是主要的陰離子，而陽離子中Na+含量較高。雙級脫硫塔脫除顆粒物的同時對Na+、Ca2+、F-有一定的脫除效果，脫除效率分別為34.3%、24.3%、74.3%。而PM10中其余水溶性離子的質(zhì)量濃度，如Mg2+、SO42-、Cl-出現(xiàn)增長，分別增長了66.4%、20.5%、35.65%，相比單級WFGD 裝置，增長幅度較小。煙氣經(jīng)過脫硫系統(tǒng)后新增的顆粒物濃度與脫硫漿液夾帶過程中析出的固體晶粒密切相關(guān)[27]。因此可以推測，顆粒物中水溶性離子含量的增加同樣與漿液的夾帶與蒸發(fā)密不可分。如圖6 所示為測試期間循環(huán)漿液的離子質(zhì)量濃度圖，從圖中可以看出循環(huán)漿液中含量較高的離子與顆粒物中增加的水溶性離子相對應(yīng)，由此推斷漿液夾帶效應(yīng)是造成煙氣顆粒物中水溶性離子成分增加的主要原因。

綜上，對雙級脫硫塔的運行過程及運行參數(shù)進(jìn)行合理控制，可以在高效脫除SO2的情況下，減少細(xì)顆粒物與顆粒物中水溶性組分的新增，有助于提高燃煤機(jī)組顆粒物的排放水平，減少“石膏雨”的現(xiàn)象出現(xiàn)[21]。

3.2 相關(guān)污染物處理設(shè)備對顆粒物的脫除作用

3.2.1 選擇性催化還原裝置

SCR 對顆粒物的影響如圖7 所示，經(jīng)過SCR 后PM1的質(zhì)量濃度增加了24.7%，主要原因是SCR能將煙氣中部分SO2氧化為SO3，同時NH3作為SCR 過程還原劑，也會與煙氣中SO3發(fā)生反應(yīng)生成亞微米(NH4)2SO4或者NH4HSO4氣溶膠。劉芳琪等[28]的研究同樣出現(xiàn)了煙氣經(jīng)過SCR 導(dǎo)致PM1增多的現(xiàn)象。

圖7 SCR 進(jìn)出口PM10 變化Fig.7 PM10 profiles at the inlet and outlet of SCR

SCR 出口PM1-2.5、PM2.5-10分別降低了10.5%、27.1%，說明機(jī)組SCR 裝置催化劑層對微米級顆粒物有一定攔截作用。同時新生成的NH4HSO4氣溶膠具有黏性，易堵塞催化劑孔道，故應(yīng)提升催化劑層抗磨損性能[29]。

3.2.2 靜電除塵器

機(jī)組ESP 由工頻高壓供電改為高頻高壓供電，減少了電源電壓波動，增強(qiáng)了ESP 在高濃度粉塵工況下的工作性能與電場收集能力[30]。ESP 進(jìn)出口PM10的粒徑分布、質(zhì)量濃度如圖8(a)和(b)所示。從圖中可以看出煙氣經(jīng)過ESP 后，各粒徑段顆粒物質(zhì)量濃度均大幅降低，PM1、PM1-2.5、PM2.5-10的脫除效率分別為95.7%、98.3%、98.6%。PM1的脫除效率明顯低于大粒徑顆粒，這主要由于PM0.1-1受到擴(kuò)散荷電與電場荷電機(jī)制的共同作用，導(dǎo)致荷電效果較差，存在穿透窗口[31]。

圖8 ESP 進(jìn)出口PM10 變化Fig.8 PM10 profiles at the inlet and outlet of ESP

3.2.3 濕式靜電除塵器

機(jī)組WESP 采用下進(jìn)氣立式布置，采用水沖洗極板除灰方式，不會產(chǎn)生二次揚塵，測試期間，WESP為高電壓低電流運行方式，二次直流電壓為58～67 kV，二次電流46～81 mA。WESP 進(jìn)出口PM10的粒徑分布曲線與脫除效率如圖9 所示。由于脫硫尾部煙氣接近飽和，因此煙氣在WESP 中處于高濕度狀態(tài)使得顆粒物與液滴荷電效果更好，WESP 對PM1、PM1-2.5、PM2.5-10的脫除效率分別達(dá)到67.4%、84.9%、75.1%，對各級顆粒物脫除效果均達(dá)到60% 以上，但亞微米顆粒脫除效率明顯低于微米級顆粒。而PM2.5-10的脫除效率低于PM1-2.5主要原因是WESP 入口PM2.5-10的濃度較低。70% 負(fù)荷下，該機(jī)組煙囪最終排放的PM10質(zhì)量濃度為2.89 mg·m-3，低于超低排放要求的5 mg·m-3。

圖9 WESP 進(jìn)出口PM10 變化Fig.9 PM10 profiles at the inlet and outlet of WESP

3.3 顆粒物的排放因子及排放總量的計算

燃煤鍋爐排放顆粒物對大氣環(huán)境的危害性可以通過燃煤鍋爐顆粒物排放因子進(jìn)行評估，其為決策者發(fā)展和制定排放控制策略，確定控制項目的可行性、研究各種因素對控制的影響提供有力的工具[32]。燃煤鍋爐消耗單位質(zhì)量燃煤顆粒物的排放因子是指在燃煤鍋爐在固定負(fù)荷正常運行下消耗單位標(biāo)準(zhǔn)煤時產(chǎn)生及排放顆粒物的質(zhì)量?；诂F(xiàn)場實測數(shù)據(jù)，根據(jù)式(4)計算出機(jī)組單位煤炭消耗量大氣PM10排放因子。

式中：M0為機(jī)組單位時間煤炭消耗量，t·h-1；ρ(PM10)為電廠排放PM10的質(zhì)量濃度，mg·m-3，qV為鍋爐標(biāo)準(zhǔn)狀況下干煙氣體積流量，m3·h-1。計算得到機(jī)組70% 負(fù)荷下單位煤炭消耗量大氣PM10排放因子EF為0.049 kg·t-1。

4 結(jié) 論

(1) 雙級脫硫塔對PM10脫除效果明顯高于一般的單級脫硫裝置，其中PM2.5-10脫除效率達(dá)到85.6%，同時PM1未出現(xiàn)逆增長。雙級脫硫塔采取合適的運行參數(shù)并對兩塔合理調(diào)控，有助于減少煙氣對脫硫漿液的夾帶蒸發(fā)，抑制細(xì)顆粒物的新增。

(2) SCR 設(shè)備會導(dǎo)致亞微米顆粒物增多，其催化劑層對大粒徑顆粒物有一定攔截作用；由于穿透窗口的存在，ESP 對亞微米顆粒物脫除效果相對較低；WESP 對各級顆粒物脫除效果均達(dá)到60% 以上。

(3) 經(jīng)過兩級脫硫塔以及相關(guān)系統(tǒng)處理后機(jī)組排放PM10質(zhì)量濃度為2.89 mg·m-3，滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)。