高爾豪, 趙子龍, 朱紹東, 黃 蓓, 潘 華, 何 奕, 施 耀

(1. 常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院, 江蘇 常州 213164;2. 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;3. 浙江樹人大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院, 浙江 杭州 310015;4. 紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站, 浙江 紹興 312000)

1 前 言

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，它會造成酸雨、霧霾等環(huán)境污染事件。NOx排放的有效控制對改善我國大氣環(huán)境質(zhì)量具有重要意義[1]。隨著我國燃煤電廠超低排放技術(shù)改造基本完成，工業(yè)煙氣NOx排放控制的主戰(zhàn)場已轉(zhuǎn)移至鋼鐵、水泥、石化、玻璃等非電行業(yè)。用NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是用于燃煤電廠煙氣脫硝的最廣泛、成熟且高效的技術(shù)。為更大力度地降低非電行業(yè)的NOx排放，采用SCR 脫硝技術(shù)對相關(guān)工業(yè)爐窯進(jìn)行提標(biāo)改造勢在必行[2]。SCR 脫硝技術(shù)的核心在于催化劑的選擇，但燃煤電廠所廣泛采用的V2O5-WO3/TiO2催化劑運(yùn)行溫度相對較高 (350～450 ℃)，而非電行業(yè)的水泥回轉(zhuǎn)窯、玻璃熔窯、冶金燒結(jié)機(jī)等產(chǎn)生的煙氣對中低溫條件下(低于300 ℃)的脫硝有較強(qiáng)的需求[3-4]。煙氣再熱是一種可選的方法，但會增加大量的能量消耗以及設(shè)備投資成本[5-6]。因此，開發(fā)具備優(yōu)異中低溫活性的新型SCR 煙氣脫硝催化劑具有重要意義。過渡金屬中的Mn 是SCR 煙氣脫硝催化劑常見的中低溫活性組分，但是錳氧化物易產(chǎn)生N2O[7-9]。近年來，也有學(xué)者研究了鉻氧化物用于NH3-SCR 的脫硝效果，發(fā)現(xiàn)它們展現(xiàn)了良好的催化活性[10-11]。構(gòu)筑復(fù)合氧化物體系是提升SCR 煙氣脫硝催化劑性能的常見手段，由于不同活性組分間的協(xié)同作用，往往使得復(fù)合體系的性能顯著優(yōu)于單獨(dú)組分。那么，Mn-Cr 復(fù)合氧化物的SCR 脫硝性能如何？Chen 等[12]制備了由CrOx與MnOx物理混合而成的氧化物，發(fā)現(xiàn)Cr(0.4)-MnOx在120 ℃時(shí)脫硝效率可達(dá)98.5%。Gao 等[13]用檸檬酸法制備了不同比例的Mn-Cr 復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)Mn(3)Cr(2)Ox催化劑性能最佳，在100～225 ℃時(shí)脫硝效率接近100%。Mn-Cr除了可形成CrMn2O4物相，也可形成尖晶石型MnCr2O4物相[14]。然而，MnCr2O4的SCR 脫硝性能尚不明確。本文探究了以不同方法制備MnCr2O4的可行性，并對它們的脫硝性能進(jìn)行測試對比，確定最佳的制備條件，同時(shí)對催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了探究與分析。

2 實(shí)驗(yàn)(材料與方法)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

九水硝酸鉻、五水硝酸錳、一水合檸檬酸等試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)有限公司。

2.2 催化劑制備方法

水熱合成法的具體步驟：取x mmol 硝酸錳和2x mmol 硝酸鉻前驅(qū)體混合并溶于30 mL 去離子水中，然后加入3x mmol 的尿素，劇烈攪拌至完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯做內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在150 ℃下反應(yīng)12 h。將沉淀用去離子水洗滌3 次，在80 ℃下完全烘干。再將烘干的固體粉末置于管式爐中，在600 ℃空氣氛圍下煅燒4 h，獲得最終樣品[15]。

沉淀法的具體步驟：取x mmol 硝酸錳和2x mmol 硝酸鉻前驅(qū)體混合并溶于30 mL 去離子水中，在混合溶液中滴入氨水 (20 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，在室溫下劇烈攪拌2 h，然后蒸干水分。再將固體粉末置于管式爐中，在600 ℃空氣氛圍下煅燒4 h，獲得最終樣品用于下一步測試[16]。

溶膠凝膠法的具體步驟：取x mmol 硝酸錳和2x mmol 硝酸鉻前驅(qū)體混合并溶于30 mL 去離子水中，在水浴鍋60 ℃恒溫下劇烈攪拌10 min 直至充分溶解，然后加入3.6 x mol 的檸檬酸，將混合溶液在90 ℃水浴中劇烈攪拌直至形成黏稠的凝膠，然后將凝膠轉(zhuǎn)移至烘箱，在200 ℃下反應(yīng)1 h，分解所形成的絡(luò)合物并獲得初步固體產(chǎn)物。最后，將固體產(chǎn)物置于管式爐中，在600 ℃空氣氛圍下煅燒4 h，獲得最終樣品[17]。下文中水熱法、沉淀法和溶膠凝膠法制備的MnCr2O4催化劑分別用MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S表示。

2.3 測試方法

如圖1 所示，SCR 煙氣脫硝催化劑活性評價(jià)裝置由配氣系統(tǒng)、催化反應(yīng)系統(tǒng)和尾氣分析系統(tǒng)這三部分組成。其中，配氣系統(tǒng)的功能是由鋼瓶氣配成500×10-6NOx、500×10-6NH3、3.6% O2(體積分?jǐn)?shù))以及N2為載氣的模擬煙氣，通過質(zhì)量流量控制器來確定通入氣體的流速；催化反應(yīng)系統(tǒng)包括管式爐和催化劑，反應(yīng)溫度由溫控儀精確控制。將催化劑粒徑篩分為40～60 目，稱取相應(yīng)質(zhì)量并將催化劑填充于固定床石英反應(yīng)器 (內(nèi)徑6 mm) 中；尾氣分析系統(tǒng)包括NO-NO2-NOx分析儀(Thermo Scientific 42i-HL)和FTIR 光譜儀(Thermo Scientific, Nicolet 6700)，入口和出口的NOx體積分?jǐn)?shù)用NO-NO2-NOx分析儀進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測，NH3和N2O 的體積分?jǐn)?shù)用FTIR 光譜儀定量檢測。

圖1 SCR 煙氣脫硝催化劑活性評價(jià)裝置Fig.1 Schematic diagram of the evaluation setup for SCR flue gas de-NOx measurements

脫硝效率和N2選擇性通過下式計(jì)算，每組數(shù)據(jù)測三次后取平均值。

式中：φ為穩(wěn)態(tài)時(shí)的體積分?jǐn)?shù)，下標(biāo)“in”和“out”分別為入口和出口。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2 MnCr2O4 催化劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of MnCr2O4 catalysts

3.1 晶型結(jié)構(gòu)

通過XRD 分析MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S 的物相組成，結(jié)果如圖2 所示。MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S 的衍射峰位置與MnCr2O4的PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位置完全對應(yīng)，且未檢測到其他雜質(zhì)峰，說明沉淀法和溶膠凝膠法制得了純尖晶石型的MnCr2O4。相比之下，水熱法制備的MnCr2O4-W 為非純MnCr2O4物相，因?yàn)榭梢杂^察到明顯的Cr2O3雜峰。以上結(jié)果表明，通過沉淀法和溶膠凝膠法制備的 MnCr2O4純度要高于水熱法，MnCr2O4-W 中含有少量Cr2O3雜質(zhì)，但MnCr2O4仍占主要部分。以最強(qiáng)峰(311)晶面為代表觀察樣品的衍射峰，可發(fā)現(xiàn)MnCr2O4-W的衍射峰最為尖銳，MnCr2O4-S 次之，MnCr2O4-P 則相對平緩。這說明水熱法制備的MnCr2O4-W 催化劑的結(jié)晶度最高，形成了較大的晶粒。而沉淀法制備的MnCr2O4-P 催化劑的結(jié)晶度相對最差，所形成的晶粒尺寸最小。

3.2 SCR 催化活性

通過測試對比了MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S 的脫硝效率以及N2選擇性，結(jié)果分別繪于圖3 和4 中?？梢钥闯?，總的來說MnCr2O4-S 催化劑的脫硝效率最高，即催化效率最佳，而MnCr2O4-W和MnCr2O4-P 在不同溫度區(qū)間的脫硝效率不同。在高溫段 (300 ℃以上)，MnCr2O4-P 脫硝效率隨著溫度升高下降較快；此外，在250～350 ℃時(shí)，MnCr2O4-P 的催化效率顯著高于MnCr2O4-W，而在350～400 ℃時(shí)，MnCr2O4-W 的脫硝效率略高于MnCr2O4-P。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可知，在反應(yīng)空速GHSV = 60 000 h-1時(shí)，MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S 的脫硝效率高于90%的溫度窗口T90分別為176～289 ℃、181～327 ℃和169～341 ℃，可見MnCr2O4-S 的活性溫度窗口相對較寬、較低。

圖3 MnCr2O4 催化劑的脫硝效率Fig.3 De-NOx efficiency of MnCr2O4 catalysts

圖 4 MnCr2O4 催化劑的N2 選擇性Fig.4 N2 selectivity of different MnCr2O4 catalysts

由于SCR 過程中NH3的非選擇性氧化，常生成N2O 這一副產(chǎn)物，對大氣環(huán)境產(chǎn)生不利影響。N2O 的生成可以通過N2選擇性來反映，計(jì)算式見式(2)。N2選擇性測試結(jié)果如圖4 所示。由圖可見，MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S催化劑展現(xiàn)出的N2選擇性相差不大，在250 ℃以下時(shí)，它們的N2選擇性均接近100%；在250 ℃以上時(shí)，N2選擇性隨溫度升高而緩慢降低?？傮w上，在 250 ℃以上時(shí)，MnCr2O4-S 的 N2選擇性略高于MnCr2O4-W 和MnCr2O4-P，而且其N2選擇性隨溫度升高而下降，且相對更為平緩。

圖 5 SO2 + H2O 存在對MnCr2O4 脫硝效率的影響Fig.5 Effects of SO2 + H2O on the de-NOx efficiencyof MnCr2O4 catalysts

工業(yè)煙氣即使完成脫硫凈化，仍會殘留少量SO2，在反應(yīng)中會形成硫酸銨等物質(zhì)導(dǎo)致催化劑活性降低。本文測試了在SO2與H2O 共存下MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S 催化劑的脫硝效率變化，選定SO2體積分?jǐn)?shù)為100×10-6，水汽體積分?jǐn)?shù)為5 %，測試溫度為250 ℃，如圖5 所示，在4 h 時(shí)通入以上體積分?jǐn)?shù)的SO2+ H2O 混合氣，待脫硝效率逐步穩(wěn)定之后，即16 h 時(shí)切斷SO2+ H2O 混合氣。由圖可見，隨著SO2+ H2O 混合氣的持續(xù)通入，脫硝效率均逐漸降低，最終穩(wěn)定在65%左右。切斷SO2+ H2O 混合氣之后，脫硝效率逐漸上升，但未能恢復(fù)至新鮮催化劑的水平，最終只升至約80%，這表明MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S 催化劑的脫硝效率均受到顯著影響。一般地，由硫酸銨覆蓋活性位點(diǎn)所導(dǎo)致的催化效率損失是可逆的，而活性位點(diǎn)金屬離子的硫酸鹽化導(dǎo)致的催化效率損失往往不可逆[18]。由此推斷，MnCr2O4的失活是由于Mn 與Cr 離子的硫酸鹽化使催化劑的活性位點(diǎn)損失，導(dǎo)致其催化效率發(fā)生不可逆損失。

3.3 比表面積與孔結(jié)構(gòu)

MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S 催化劑的平均晶粒尺寸、比表面積、平均孔徑和孔容積列于表1。MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S 的平均晶粒尺寸分別為13.41、10.56 和11.09 nm，晶粒尺寸大小規(guī)律與XRD 衍射峰形狀相吻合。對比發(fā)現(xiàn)，MnCr2O4-W 催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容積均明顯高于MnCr2O4-S 催化劑的值，但后者卻展現(xiàn)出了更高的催化效率。考慮到SCR 催化劑的催化活性由多個(gè)因素綜合決定，比表面積與孔道結(jié)構(gòu)并不是影響催化活性的唯一因素，例如表面酸性、氧化還原性能等性質(zhì)在SCR 反應(yīng)中往往也起到更為重要的作用。因此，下面進(jìn)一步對 MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 和MnCr2O4-S 催化劑的微觀形貌、表面元素濃度、表面酸性及氧化還原性能等方面進(jìn)行探究。

表1 不同制備方法所得MnCr2O4 的平均晶粒尺寸、比表面積、平均孔徑和孔容積Table 1 Mean crystallite size, surface area, mean pore diameter and pore volume of MnCr2O4 prepared by various methods

3.4 微觀形貌

圖6 為掃描電子顯微鏡(SEM)照片，顯示了水熱法、沉淀法和溶膠凝膠法制備的MnCr2O4的微觀形貌，其中，(a1)與(a2)、(b1)與(b2)、(c1)與(c2)均為不同放大倍數(shù)下的同一組樣品。總體來看，三種方法制得的催化劑均由微細(xì)顆粒組成，且呈現(xiàn)出無序排列狀態(tài)，形貌上類似、無顯著差異。這表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下微觀形貌對MnCr2O4的SCR 催化活性影響較小。

圖6 不同方法制備的MnCr2O4 催化劑掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of MnCr2O4 catalysts prepared by various methods

3.5 表面元素分析

為進(jìn)一步探究不同制備方法所得的MnCr2O4催化劑的表面元素組成和局部化學(xué)環(huán)境，對樣品進(jìn)行了XPS 表征，催化劑表面各元素的摩爾分?jǐn)?shù)列于表2。由表可見，各樣品表面Mn、Cr 與O 的摩爾分?jǐn)?shù)存在一定差異，其中，MnCr2O4-P 表面上Mn 的摩爾分?jǐn)?shù)最高(10.35%)，MnCr2O4-S 表面上Cr 與O 的摩爾分?jǐn)?shù)最高(26.33%與65.11%)。這說明，沉淀法更易使Mn 元素在表面聚集，而溶膠凝膠法更易使Cr 與O元素在表面聚集。

表2 XPS 測試的不同制備方法所得MnCr2O4 表面元素摩爾分?jǐn)?shù)Table 2 The mole fraction of surface element of MnCr2O4 by various methods obtained with XPS

圖7 MnCr2O4 催化劑的XPS 譜圖及分峰擬合結(jié)果Fig.7 XPS spectra and deconvolution results of Mn 2p3/2, Cr 2p3/2 and O 1s of MnCr2O4 catalysts

Mn 2p、Cr 2p 和O 1s 的XPS 譜圖及分峰擬合結(jié)果如圖7 所示。Mn 2p3/2的XPS 光譜可擬合為Mn2+(結(jié)合能為640.0～640.5 eV)、Mn3+(640.9～641.8 eV)及Mn4+(642.2～643.3 eV)三個(gè)峰[19]。Cr 2p3/2的XPS 光譜則可擬合為Cr2+(575.2～572.6 eV)、Cr3+(576.4～576.7 eV)和Cr5+(578.3～578.7 eV)三個(gè)峰[20-22]。O 1s 的XPS光譜可擬合為兩個(gè)峰，結(jié)合能為531.4～531.6 eV 的吸附氧Oα(如O-和O22-)和結(jié)合能為529.6～530.2 eV的晶格氧Oβ。Mn4+、Cr5+與Oα物種的富集，有利于促進(jìn)低溫SCR 反應(yīng)[23-26]，表2 中列出了Mn4+、Cr5+及Oα的摩爾分?jǐn)?shù)。由表可見，MnCr2O4-S 表面的Mn4+、Cr5+和Oα的摩爾分?jǐn)?shù)最高，分別為43.6%、10.9%和34.5%，其中Mn4+與Oα的比例遠(yuǎn)高于MnCr2O4-W 和MnCr2O4-P，這是MnCr2O4-S 的SCR 催化效率最高的原因之一。

3.6 表面酸性

催化劑酸性是催化劑的NH3-SCR 性能的一個(gè)重要影響因素，本文通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測試MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 與MnCr2O4-S 的表面酸性。如圖8 所示，在50～250 ℃時(shí)的脫附峰歸屬吸附于弱酸位的NH3(MnCr2O4-W：105、170 ℃；MnCr2O4-P：113、189 ℃；MnCr2O4-S：80 ℃)。在250～400 ℃時(shí)的脫附峰歸屬于吸附于強(qiáng)酸位的NH3(MnCr2O4-S：268 ℃)[27-28]。可見，盡管MnCr2O4-W 催化劑中含有少量Cr2O3雜質(zhì)，但與MnCr2O4-P 的NH3脫附峰型非常相似，二者均以弱酸位NH3脫附峰為主，沒有明顯的強(qiáng)酸位NH3脫附峰。相比之下，MnCr2O4-S 的NH3脫附峰型與MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 有明顯差異，其弱酸位NH3脫附溫度僅為80 ℃，遠(yuǎn)低于MnCr2O4-W、MnCr2O4-P，但其在200～400 ℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的寬脫附峰，這表明MnCr2O4-S 的強(qiáng)酸位數(shù)量要高于MnCr2O4-W 和MnCr2O4-P。NH3總脫附量的順序?yàn)镸nCr2O4-W ＜ MnCr2O4-P ＜ MnCr2O4-S。以上結(jié)果表明，溶膠凝膠法制備的MnCr2O4-S 具有數(shù)量最多以及酸性最強(qiáng)的酸位點(diǎn)，這與其表現(xiàn)出的最佳催化活性相一致。

圖8 MnCr2O4 催化劑的NH3-TPD 圖譜Fig.8 NH3-TPD profiles of MnCr2O4 catalysts

圖9 MnCr2O4 催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.9 H2-TPR profiles of MnCr2O4 catalysts

3.7 氧化還原性能

通過H2程序升溫還原(H2-TPR)探究所制備催化劑的氧化還原性能，其結(jié)果如圖9 所示。發(fā)現(xiàn)MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 與MnCr2O4-S 的還原峰位置、形狀有顯著差異。三個(gè)樣品在150～400 °C 時(shí)都有一個(gè)大而寬的還原峰，可歸于Mn4+→Mn3+→Mn2+與Cr5+→Cr3+→Cr2+在此處的重疊，也即表面吸附氧物種的還原[24,29-30]。MnCr2O4-S 在760 ℃時(shí)檢測到一個(gè)強(qiáng)還原峰信號，而MnCr2O4-W 與MnCr2O4-P 在此溫度附近基本未檢測到信號。該信號可歸于Mn2+→Mn0與Cr2+→Cr0在此處的重疊，即表面晶格氧物種的還原[31]。H2總消耗量的順序?yàn)镸nCr2O4-W ＜ MnCr2O4-P ＜ MnCr2O4-S。這表明，溶膠凝膠法制備的MnCr2O4-S的可還原物種的量是最多的。另外，觀測到MnCr2O4-S 的低溫段主峰的還原溫度(213 ℃)略低于MnCr2O4-W (287 ℃)和MnCr2O4-P (258 ℃)，說明MnCr2O4-S 的可還原性最強(qiáng)，MnCr2O4-P 次之，MnCr2O4-W 最弱。這說明，MnCr2O4-S 的可還原性要強(qiáng)于水熱法與沉淀法制備的MnCr2O4。因此，MnCr2O4-S 表面存在最豐富的、可還原性最強(qiáng)的物種，使其展現(xiàn)出了最佳的催化活性。

4 結(jié) 論

(1) 通過沉淀法和溶膠凝膠法均可制得較純的尖晶石相MnCr2O4，相比之下，水熱法制備的MnCr2O4中存在少量的Cr2O3雜質(zhì)；

(2) MnCr2O4-S 催化劑總體上脫硝性能優(yōu)于MnCr2O4-W、MnCr2O4-P 催化劑，在GHSV=60 000 h-1時(shí)，MnCr2O4-S 的T90為169～341 ℃，其N2選擇性也略高于MnCr2O4-W 和MnCr2O4-P；

(3) 在本實(shí)驗(yàn)條件下，MnCr2O4催化劑的比表面積、微觀形貌等物理性質(zhì)對其脫硝活性影響較小，主要由于催化劑表面較高摩爾分?jǐn)?shù)的活性物種、較強(qiáng)的酸性與可還原性等化學(xué)性質(zhì)使得MnCr2O4-S 展現(xiàn)出最佳的脫硝活性。