孔乾乾, 魯金明, 張 集, 劉 毅, 楊建華, 張 艷, 王金渠

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院, 遼寧 大連116024)

1 前 言

能源枯竭和環(huán)境污染給世界的可持續(xù)發(fā)展帶來雙重挑戰(zhàn)。氫能作為一種綠色高效的新能源，為這些問題的解決提供了新的途徑。然而，由于其特殊的理化性質(zhì)，氫氣的儲(chǔ)存是氫能實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用的難點(diǎn)[1]。與高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)等儲(chǔ)氫技術(shù)相比, 物理吸附法安全性好，吸放氫速度快，儲(chǔ)存方式簡(jiǎn)單，具有廣闊的發(fā)展前景[2]。儲(chǔ)氫材料的開發(fā)是解決氫能應(yīng)用中氫存儲(chǔ)技術(shù)的關(guān)鍵[3]。

金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic framework，MOF)作為一種獨(dú)特的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔材料，具有孔徑可調(diào)、比表面積高、易于官能團(tuán)化等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存[4-5]、氣體分離[6-8]、催化[9-10]和傳感[11-12]等領(lǐng)域。MOF 材料中具有開放金屬位點(diǎn)(open metal sites，OMS)，能夠有效增加物理吸附劑與氫分子之間相互作用能，可將其應(yīng)用于氫氣存儲(chǔ)[13]。在眾多的具有OMS 的材料中，MOF-74 系列具有較高的氫表面堆積密度[14]。它是由二價(jià)金屬離子與有機(jī)配體2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸自組裝而成的一系列同構(gòu)型的MOF 材料。未活化的MOF-74 材料孔道內(nèi)部存在與金屬點(diǎn)配位的溶劑分子，通過真空干燥加熱活化使溶劑分子脫除，材料孔道內(nèi)留下2.9～3.4 mmol·g-1的不飽和金屬位點(diǎn)，同時(shí)金屬中心由原來飽和的六配位變?yōu)椴伙柡偷奈迮湮?，但其仍保持原有的框架結(jié)構(gòu)[15]。其中，雙金屬CoNi- MOF-74，由于骨架中存在Co2+和Ni2+，增強(qiáng)了氫氣在該骨架上的吸附能和吸附量。因此被認(rèn)為是 MOF-74 系列材料中最有希望的氫氣吸附材料。Orcajo 等[16]通過直接合成法制備了包含不同Co/Ni 混合金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，研究了其吸附熱與氫氣吸收性能。Li 等[17]通過金屬離子交換法(post-synthetic ion exchange，PSE)制備了不同量的共取代的Ni-MOF-74，將活性Co 引入Ni-MOF-74 骨架使得惰性Ni-MOF-74 顯示出對(duì)環(huán)己烯氧化的活性。因此，本文以CoNi-MOF-74 為研究對(duì)象，采用2 種方法制備不同比例的CoNi-MOF-74 材料。對(duì)比分析所得材料的形貌、結(jié)構(gòu)及氫氣吸附性能；探究2 種制備方法在低壓下對(duì)氫氣吸附性能的影響規(guī)律，為其規(guī)?；苽涞於ɑA(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，分析純；六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，分析純；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純；無(wú)水乙醇(EtOH)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%；無(wú)水甲醇(MeOH)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%；均購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTP)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，購(gòu)自美國(guó)ALDRICH 公司；去離子水(H2O)，大連理工大學(xué)自制；氫氣，體積分?jǐn)?shù)≥99.9%，購(gòu)自大連特種氣體公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 Ni-MOF-74 的制備

Ni-MOF-74 通過溶劑熱法合成。將0.123 1 g DHTP 和0.602 0 g Ni(NO3)2·6H2O 物質(zhì)的量比為n(DHTP):n(Ni(NO3)2·6H2O)=3:10 溶解于50 mL DMF、EtOH 及H2O 的混合溶劑(體積比V(DMF):V(EtOH):V(H2O)=15:1:1)中。室溫?cái)嚢? h 后完全轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯(80 mL)的不銹鋼反應(yīng)釜，于100 ℃恒溫干燥箱中反應(yīng)24 h。自然冷卻后，將產(chǎn)物收集離心1 次，用DMF 和MeOH 各洗滌2 d，每12 h 更換1次新鮮溶劑。然后將產(chǎn)物置于80 ℃烘箱中干燥12 h，最后在200 ℃下真空活化12 h，所得黃棕色粉末即為Ni-MOF-74。

2.2.2 直接合成法制備CoNi-MOF-74

表1 原料液中鎳鈷質(zhì)量比Table 1 Mass ratios of Co to Ni in raw liquids

稱取0.123 1 g DHTP 和5 種不同鈷鎳質(zhì)量比m(Co):m(Ni)(見表1，記為M1，M2，M3，M4、M5，表中m(Ni)為Ni 的質(zhì)量，m(Co)為 Co 質(zhì) 量)的 Ni(NO3)2·6H2O 和 Co(NO3)2·6H2O(n(DHTP):n(Ni(NO3)2·6H2O)=3:10)溶解于50 mL DMF、EtOH 及H2O的混合溶劑中(體積比為15:1:1)。后續(xù)過程與2.2.1節(jié)所述一致。最終所得紅棕色粉末為CoNi-MOF-74。

2.2.3 金屬離子交換法制備CoNi-MOF-74

首先合成Ni-MOF-74，步驟同2.2.1 節(jié)。稱取0.236 g Co(NO3)2·6H2O，溶解于10 mL DMF 中。將0.1 g Ni-MOF-74 分散于上述溶液中并超聲30 min。將所得懸浮液完全轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯(30 mL)的不銹鋼反應(yīng)釜中，在85 ℃下分別加熱12、24、48、72 和96 h(為方便表示，記為N1，N2，N3，N4 和N5)。后續(xù)處理過程與2.2.1 節(jié)所述一致。

2.3 儀器與表征

用Smartlab 型X 射線衍射儀(XRD)表征樣品晶體結(jié)構(gòu); 用Optima2000DV 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)表征樣品中金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；用QUANTA 450 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品形貌; 用ASAP 2020 型N2物理吸附儀表征樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2.4 氫氣吸附性能測(cè)試

(1) 氫氣吸附性能采用 Cahn-2000 型高真空電子天平進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過程分為樣品稱量、樣品真空熱脫附、氫氣吹掃和吸附測(cè)試4 個(gè)步驟。

圖1 高真空電子天平測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of the high vacuum electron balance testing system

(2) 繪制吸附劑變壓吸附曲線。高真空電子天平是采用重量法進(jìn)行氫氣吸附性能表征。氫氣吸附量C指吸附劑吸附氫氣后的質(zhì)量增量占樣品初始質(zhì)量的比值，可用下式表示：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 XRD 分析

如圖2 所示為2 種方法制備的CoNi-MOF-74 的XRD 譜圖。

圖2 2 種方法制備的CoNi-MOF-74 的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of CoNi-MOF-74 prepared by two methods

由圖2 可知，所合成材料的特征峰位置、數(shù)量均與文獻(xiàn)報(bào)道[16]一致，表明由2 種方法均成功制備出雙金屬CoNi-MOF-74。由圖2(a)插圖可知，在2θ 為6.8°處的特征峰在Co 摻入后發(fā)生了左移，此變化是由于Ni2+的離子半徑(0.069 0 nm)小于Co2+的離子半徑(0.074 5 nm)，隨著Co2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，導(dǎo)致晶面間距增大，從而使特征峰向較小的2θ 值處偏移。圖2(b)也有類似現(xiàn)象，表明金屬離子交換法也成功實(shí)現(xiàn)了骨架中的鈷鎳交換；比較2 種方法的XRD 圖，從圖中可以看出，直接合成法合成的CoNi-MOF-74，其整體的特征峰偏移程度受鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較大，推測(cè)其可能的原因，是直接合成法可以相對(duì)均勻地在骨架中引入更高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈷，使材料的結(jié)構(gòu)變化比較均一，從而可以呈現(xiàn)較明顯的規(guī)律性變化，而金屬離子交換法因受到金屬離子在材料中擴(kuò)散及交換過程的影響，其交換的鈷在材料中分布及交換量存在差異，因而，其XRD 特征峰未因鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈明顯規(guī)律性的變化。

3.2 ICP 測(cè)試

為確定2 種方法制備的CoNi-MOF-74 材料中Co、Ni 的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)2 組樣品進(jìn)行ICP 測(cè)試，結(jié)果如表2 和3 所示，表中w(Co)、w(Ni)分別為Co、Ni 實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 由直接合成法制備的CoNi-MOF-74 中原始和實(shí)際金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Initial and final metal contents in CoNi-MOF-74 prepared by direct synthesis

表3 由金屬交換法制備的CoNi-MOF-74 中實(shí)際金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Final metal contents in CoNi-MOF-74 prepared by the PSE

由表2 可知，產(chǎn)物M1-M5 中的實(shí)際Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)總是低于原料液中Ni 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即CoNi-MOF-74樣品中的Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于理論值，這說明Co2+相較于Ni2+更易進(jìn)入MOF-74 的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，與配體優(yōu)先配位。由表3 可知，隨著金屬離子交換時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中的Co 質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，但當(dāng)交換時(shí)間延長(zhǎng)至72 h 時(shí)，最終在56% 附近趨于穩(wěn)定，表明骨架中并非所有Ni2+都可以被Co2+取代，可能是由于Ni-MOF-74 的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在擴(kuò)散限制[17]，阻礙了Co2+進(jìn)入框架中，從而影響了晶體內(nèi)部的鈷鎳交換，這與XRD 的表征結(jié)果相符。

3.3 SEM 分析

由2 種方法制備的雙金屬CoNi-MOF-74 材料的SEM 圖如圖3、4 所示。

圖3 直接合成法制備的CoNi-MOF-74 的SEM 圖Fig.3 SEM images of CoNi-MOF-74 prepared by direct synthesis

由圖3 可知，單金屬Ni-MOF-74 為微晶聚集態(tài)的類球狀晶體，隨著鈷的引入量增加，晶體形貌發(fā)生顯著變化，且尺寸呈現(xiàn)增大趨勢(shì)。通過直接合成法制備雙金屬CoNi-MOF-74 時(shí)，不同的金屬中心會(huì)影響晶體生長(zhǎng)過程，進(jìn)而引起晶體形貌及尺寸的變化[18]。由圖4 可知，隨著金屬離子交換時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體尺寸與形態(tài)基本保持一致，晶體表面形貌僅出現(xiàn)了細(xì)微的變化。表明由此方法制備的雙金屬CoNi-MOF-74，仍保持原材料的晶體形貌。

圖4 金屬交換法制備的CoNi-MOF-74 的SEM 圖Fig.4 SEM images of CoNi-MOF-74 prepared by PSE

3.4 物理吸附

Ni-MOF-74 與M3、N4 的氮?dú)馕锢砦摳角€及比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4、圖5 所示。

由圖5 可知，3 種材料均屬于典型的I 型等溫吸附線型，說明是以微孔為主的單分子層吸附；由表4 可知，所合成的3 種材料均具有良好的孔隙性質(zhì)。雙金屬CoNi-MOF-74 比表面積與孔容均高于單金屬Ni-MOF-74，歸因于Co2+的離子半徑(0.074 5 nm)大于Ni2+的離子半徑(0.069 0 nm)[19]，同時(shí)也表明引入的鈷并沒有以雜質(zhì)的形式吸附堵塞在孔道中。

表4 Ni-MOF-74、M3和N4比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table4 Specific surface areas and pore parameters of Ni-MOF-74, M3 and N4

3.5 氫氣吸附性能

單金屬Ni-MOF-74 及由2 種方法制備的雙金屬材料溫度為77 K 氫氣吸附等溫線如圖6、7 所示。

圖5 Ni-MOF-74、M3 和N4 的N2 吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption isotherms of Ni-MOF-74, M3 and N4

圖6 由直接合成法制備的CoNi-MOF-74 的H2 吸附等溫線(77 K)Fig.6 H2 adsorption isotherms (77 K) of CoNi-MOF-74 prepared by direct synthesis

圖7 由金屬交換法制備的CoNi-MOF-74 的H2 吸附等溫線(77 K)Fig.7 H2 adsorption isotherms (77 K) of CoNi-MOF-74 prepared by PSE

由圖6 可知，通過直接合成法制備的雙金屬材料中，隨著原料液鈷鎳質(zhì)量比的增大，氫氣吸附量呈先升高后降低的趨勢(shì)，因此存在最佳鈷鎳質(zhì)量比，使得材料具有最高氫氣吸附量。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在77 K、100 kPa下M3的氫氣吸附量均高于其他材料，即當(dāng)原料液m(Co)/m(Ni)為1:1 時(shí)具有最佳氫氣吸附量C=2.12%，該值與文獻(xiàn)報(bào)道值[16]相當(dāng)。出現(xiàn)上述變化的原因?yàn)椋寒?dāng)引入適量的鈷時(shí)，過渡金屬陽(yáng)離子Co2+對(duì)氫氣的最高極化率及Ni2+最高的正電荷之間的協(xié)同作用可有效增強(qiáng)對(duì)氫氣的作用力，從而增加氫氣吸附量。由圖7 可知，由金屬離子交換法制備的雙金屬材料中，隨著金屬離子交換時(shí)間的延長(zhǎng)，氫氣吸附量呈先增大后減小的趨勢(shì)，因此存在最佳交換時(shí)間，使得材料具有最高氫氣吸附量。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在77 K、100 kPa 下N4 的氫氣吸附量最大，即當(dāng)交換時(shí)間為72 h 時(shí)具有最大氫氣吸附量C=2.05%。交換時(shí)間過短，材料中的鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低；交換時(shí)間過長(zhǎng)，由于存在擴(kuò)散限制可能會(huì)導(dǎo)致材料表面與內(nèi)部鈷鎳質(zhì)量比不均勻程度增加，從而造成氫氣吸附性能下降。

M3、N4 分別為由直接合成法、金屬離子交換法制備的氫氣吸附性能最佳的材料，在77 K、100 kPa下氫氣吸附量分別為2.12% 和2.05%。結(jié)合ICP 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，M3 實(shí)際Co、Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.12%、42.88%，N4 實(shí)際Co、Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.30%、43.70%，2 個(gè)樣品中鈷鎳質(zhì)量比相當(dāng)，但M3 的氫氣吸附量比N4 高3.4%。另外，對(duì)比M2 與N3 也發(fā)現(xiàn)了此結(jié)果。因此，當(dāng)鈷鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)時(shí)，由直接合成法所得的樣品在77 K、100 kPa 下具有較高的氫氣吸附量，造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于金屬離子交換法制備時(shí)，Ni-MOF-74 框架中存在擴(kuò)散限制，阻礙了Co2+擴(kuò)散，使晶體內(nèi)部與表面鈷鎳不均，從而不利于氫氣吸附。

3.6 吸附循環(huán)測(cè)試

圖8 氫氣吸附循環(huán)測(cè)試結(jié)果Fig.8 Experimental results of hydrogen adsorption under different recycle times

再生性能是評(píng)價(jià)吸附劑實(shí)際應(yīng)用的一項(xiàng)重要指標(biāo)。對(duì)M3、N4 及單金屬Ni-MOF-74 進(jìn)行了4 次氫氣吸附-脫附循環(huán)測(cè)試，結(jié)果如圖8 所示。經(jīng)過4 次循環(huán)后，3 種材料的吸附量均未出現(xiàn)明顯下降，表明此材料在氫氣吸附脫附過程中十分穩(wěn)定，且鈷的引入不會(huì)降低材料的再生性能。因此，雙金屬有機(jī)骨架CoNi-MOF-74良好的再生性能有利于其在氫氣吸附儲(chǔ)存方面的應(yīng)用。

對(duì)比M3、N4 的氫氣吸附循環(huán)測(cè)試可知，在4 次循環(huán)過程中M3 的氫氣吸附量始終高于N4，因此，通過直接合成法制備的雙金屬材料具有更佳的氫氣吸附性能。另外，與金屬離子交換法相比，該方法耗時(shí)短、成本低，有利于實(shí)現(xiàn)雙金屬有機(jī)骨架材料的規(guī)模化制備。

4 結(jié) 論

通過直接合成法和金屬離子交換法均能得到形貌良好、吸附性能優(yōu)異的雙金屬有機(jī)骨架材料CoNi-MOF-74。探討了不同制備方法及不同配比對(duì)樣品結(jié)構(gòu)、形貌及氫氣吸附性能的影響。由金屬離子交換法制備的雙金屬CoNi-MOF-74 晶體形貌與單金屬Ni-MOF-74 基本一致，晶體尺寸小且粒度比較均勻，但制備過程耗時(shí)較長(zhǎng)，且金屬離子交換過程會(huì)增加制備成本；由直接合成法制備的雙金屬CoNi-MOF-74，具有較高的氫氣吸附性能，并且制備過程方便、高效，材料中鈷鎳比可控性更高，因此，由此方法制備的雙金屬有機(jī)骨架材料CoNi-MOF-74 更適用于氫氣吸附。其中，當(dāng)原料液鈷鎳質(zhì)量比為1:1 時(shí)，在77 K、100 kPa 下氫氣吸附量最高，可達(dá)2.12%，比單金屬Ni-MOF-74 提高了24.7%，比金屬離子交換法制備的最佳材料氫氣吸附量高3.4%。而且在進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝，實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模合成方面還有提升的空間。

符號(hào)說明：

C — 氫氣吸附量，%

M1-M5 — 由直接合成法制備的樣品名稱

m0— 吸附劑初始質(zhì)量，mg

m1— 吸附氫氣達(dá)平衡后的樣品質(zhì)量，mg

N1-N5 — 由金屬離子交換法制備的樣品名稱

p — 氣體分壓，kPa

SBET— 比表面積，m2·g-1

Vtotal— 總孔容，cm3·g-1

Vmicro— 微孔容，cm3·g-1