孔 倩, 陸佳偉, 王 瓊, 湯吉海,2, 張竹修, 崔咪芬, 陳 獻(xiàn), 喬 旭,2

(1. 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 江蘇 南京 210009;2. 國家“江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心”, 江蘇 南京 210009)

1 前 言

乳酸甲酯(MeLa)是一種無毒且可生物降解的化合物[1-2]，結(jié)構(gòu)中含有羥基與酯基，具有較好的反應(yīng)活性，常被用作化工生產(chǎn)的基礎(chǔ)原料，在醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、個(gè)人護(hù)理以及化妝品行業(yè)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[3-5]。

乳酸甲酯合成路徑主要為生物質(zhì)化合物催化轉(zhuǎn)化，Zhao 等[6-7]使用同時(shí)具有L 酸與B 酸位點(diǎn)的鐵摻雜SnO2固體酸催化葡萄糖、果糖等碳水化合物合成乳酸甲酯，當(dāng)以葡萄糖為底物時(shí)，合成乳酸甲酯的收率為35%，當(dāng)以果糖為底物時(shí)，乳酸甲酯收率為52%。Zhou 等[8]使用Au/CuO 與Sn-Beta 構(gòu)成的二元催化劑，在甲醇中實(shí)現(xiàn)甘油向乳酸甲酯的綠色轉(zhuǎn)化，90 ℃時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率為86%，乳酸甲酯收率可達(dá)60%。Lu 等以纖維素為原料，以SnCl2-ZnCl2為催化劑，在甲醇溶液中合成了乳酸甲酯[9-11]。但上述乳酸甲酯的合成工藝皆存在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高、產(chǎn)物收率低的問題。

反應(yīng)精餾 (RD)[12-13]是將化學(xué)反應(yīng)與精餾分離集中在一個(gè)設(shè)備單元中完成的工藝[14]，廣泛應(yīng)用于酯化、醚化、氯化等可逆、連串反應(yīng)[15-16]。Aqar 等[17-18]研究了乳酸與甲醇酯化反應(yīng)生成乳酸甲酯的半間歇式反應(yīng)精餾工藝，與傳統(tǒng)間歇精餾工藝可獲得的乳酸甲酯最大摩爾分?jǐn)?shù)(48%)相比，半間歇式反應(yīng)精餾工藝能夠?qū)⑷樗峒柞ツ柗謹(jǐn)?shù)提高至85%，但該工藝沒有考慮甲醇的回收與循環(huán)利用。Taga 等[19]進(jìn)行了乳酸與異丙醇酯化合成乳酸異丙酯的反應(yīng)精餾實(shí)驗(yàn)，乳酸異丙酯的產(chǎn)率為63.6%，隨后作者研究了以異丙醇和乳酸甲酯酯交換合成乳酸異丙酯的反應(yīng)精餾工藝，將乳酸異丙酯的產(chǎn)率提高至89.8%，并設(shè)計(jì)出乳酸異丙酯工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程[20]。Kumar 等[21]研究了稀乳酸溶液與正丁醇的間歇反應(yīng)精餾工藝，乳酸正丁酯產(chǎn)率為92%。Dai 等[22]研究了乙醇與乳酸酯化生成乳酸乙酯的反應(yīng)精餾耦合滲透汽化集成工藝，節(jié)省年度總費(fèi)用31.5%。

本文針對現(xiàn)有反應(yīng)精餾工藝合成乳酸酯收率不高的問題，以乳酸與甲醇酯化合成乳酸甲酯反應(yīng)體系為對象，提出了乳酸過量進(jìn)料的連續(xù)反應(yīng)精餾集成過程(EX-RD)，通過模擬與分析，確定反應(yīng)精餾生產(chǎn)乳酸甲酯的最佳工藝參數(shù)，為乳酸酯產(chǎn)品反應(yīng)精餾集成工藝的開發(fā)提供參考。

2 乳酸過量進(jìn)料合成乳酸甲酯反應(yīng)精餾工藝流程

乳酸與甲醇酯化合成乳酸甲酯反應(yīng)體系中各組分沸點(diǎn)排序?yàn)椋喝樗?Lactic，217 ℃)>乳酸甲酯(MeLa，145 ℃)> 水(H2O，100 ℃)> 甲醇(MeOH，65 ℃)，屬于最劣沸點(diǎn)序列(反應(yīng)物沸點(diǎn)分別為最高沸點(diǎn)和最低沸點(diǎn))。采用常規(guī)的反應(yīng)物等量進(jìn)料反應(yīng)精餾工藝分離沸點(diǎn)排序?qū)儆谧盍有蛄械娜樗狨ンw系時(shí)，反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)段效果差，反應(yīng)量小，為達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，需要大量的塔板數(shù)和較高的再沸器熱負(fù)荷，導(dǎo)致過程操作費(fèi)用與設(shè)備投資費(fèi)用均增大。而采用反應(yīng)物過量的方法則有助于加快反應(yīng)速度，通過回流反應(yīng)物的方式增加反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)物濃度[27-28]，促使反應(yīng)朝著正向進(jìn)行，提高反應(yīng)效率。由于產(chǎn)物乳酸甲酯的沸點(diǎn)低于原料乳酸又高于甲醇，當(dāng)輕組分甲醇過量進(jìn)料時(shí)，反應(yīng)精餾段位于下部，不利于產(chǎn)物乳酸甲酯從塔釜采出。為使反應(yīng)精餾段位于上部，本文采用反應(yīng)物乳酸過量的設(shè)計(jì)，工藝流程圖如圖1 所示。該工藝由反應(yīng)精餾塔T1 與分離塔T2 和T3 構(gòu)成，其中T2 為水分離塔，T3 為乳酸甲酯分離塔。為防止乳酸發(fā)生縮聚反應(yīng)，分離塔采用減壓操作，從而控制塔釜溫度不高于150 ℃。在此基礎(chǔ)上，以TAC 為優(yōu)化目標(biāo)，分別考察乳酸過量比(規(guī)定過量比為乳酸進(jìn)料流率和甲醇進(jìn)料流率的比值)、反應(yīng)精餾塔T1 的反應(yīng)段塔板數(shù)與提餾段塔板數(shù)、水分離塔T2 和酯分離塔T3 的總塔板數(shù)與進(jìn)料位置對過程的影響。

圖1 乳酸過量進(jìn)料過程工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of methyl lactate synthesis with excess lactic acid feed(Component mole fraction)

3 過程模擬基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

3.1 反應(yīng)動力學(xué)模型

乳酸與甲醇反應(yīng)生成乳酸甲酯和水的反應(yīng)方程式見式(1)。

本文采用酸性離子交換樹脂Amberlyst 15 為催化劑，反應(yīng)動力學(xué)[23]如式(2)～(4)，

式中：rMeLa為乳酸甲酯生成速率，kmol·min-1；Ea為活化能，kJ·mol-1；mcat為催化劑裝填質(zhì)量，kg；T為反應(yīng)溫度，K；α 為組分活度。

3.2 汽液平衡模型

針對甲醇、乳酸、乳酸甲酯和水構(gòu)成的液相非理想體系，選用UNIQUAC 活度系數(shù)模型[24]，二元交互作用參數(shù)bij、bji如表1 所示。

3.3 成本計(jì)算方法

本文以年度總費(fèi)用(TAC)為優(yōu)化目標(biāo)，采用序貫優(yōu)化法[25]對乳酸過量進(jìn)料合成乳酸甲酯的反應(yīng)精餾過程進(jìn)行優(yōu)化。通過調(diào)節(jié)再沸器熱負(fù)荷使反應(yīng)精餾塔T1 中甲醇轉(zhuǎn)化率不低于98%，然后依次循環(huán)調(diào)整反應(yīng)精餾塔T1 的反應(yīng)塔板數(shù)NR、提餾段塔板數(shù)NS、乳酸過量比(excess ratio)、分離塔T2 和T3 的總塔板數(shù)與進(jìn)料位置直至TAC 達(dá)到最小值。TAC 表達(dá)式如下：

表1 UNIQUAC 模型各組分交互參數(shù)Table 1 Parameters of the UNIQUAC equation

式中：OC 為生產(chǎn)操作費(fèi)用，CNY·a-1；CI 為設(shè)備投資費(fèi)用，CNY·a-1；n 為設(shè)備的投資回收周期，設(shè)定為3 a。操作費(fèi)用與設(shè)備投資費(fèi)用的表達(dá)式如下：

式中：Cost(U)和Cost(C)分別為公用工程費(fèi)用與催化劑費(fèi)用，CNY·a-1；前者包括再沸器所需蒸汽費(fèi)用、冷凝器所需循環(huán)冷卻水費(fèi)用；Cost(T)和Cost(H)分別為精餾塔與換熱器的成本，CNY；按照Douglas[26]估算方法求取。

4 結(jié)果與討論

4.1 乳酸過量比的影響

過量比是反應(yīng)精餾過程的重要設(shè)計(jì)參數(shù)，考察乳酸過量比對過程TAC 的影響，如圖2 所示。由圖2可知，隨著乳酸過量比的增加，TAC 先減小后增大，當(dāng)過量比低于1.3 時(shí)，所需再沸器熱負(fù)荷較大，使得T1 的再沸器和冷凝器換熱面積與操作費(fèi)用均增大，TAC 增加。當(dāng)過量比高于1.3 時(shí)，未反應(yīng)完的乳酸加大了分離塔T2 與T3 的分離負(fù)荷，導(dǎo)致T2 和T3 的能耗與設(shè)備投資均增大，TAC 增加。因此本文選取乳酸過量比為1.3。

圖2 過量比(乳酸:甲醇)對TAC 以及OC 和CI 的影響Fig.2 Effect of excess ratio (Lactic:MeOH) on TAC and OC, CI

4.2 反應(yīng)段塔數(shù)的影響

考察反應(yīng)段塔板數(shù)對過程的影響，結(jié)果如圖3 所示，Ri/Rt表示每塊塔板上乳酸的轉(zhuǎn)化率與總轉(zhuǎn)化率的比值。由圖3(a)可知，隨著反應(yīng)塔板數(shù)增加，TAC 先減小后增加，由圖3(b)可知，當(dāng)反應(yīng)塔板數(shù)為9塊時(shí)，反應(yīng)精餾塔內(nèi)反應(yīng)量主要集中于前7 塊塔板，第8～9 塊反應(yīng)塔板上基本沒有反應(yīng)發(fā)生，過多的反應(yīng)塔板導(dǎo)致反應(yīng)精餾塔T1 設(shè)備投資費(fèi)用增加，因此本文選取T1 的最佳反應(yīng)塔板數(shù)為7 塊。

圖3 反應(yīng)段塔板數(shù)對過程的影響Fig.3 Effect of reactive section stages on the process

4.3 提餾段塔板數(shù)的影響

考察T1 提餾段塔板數(shù)對過程的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4(a)可知，當(dāng)提餾段塔板數(shù)增加時(shí)，過程的TAC 先減小后增加，當(dāng)提餾段塔板數(shù)較少時(shí)，塔分離能力較小，需要較高的塔釜熱負(fù)荷才能滿足反應(yīng)和分離的要求，導(dǎo)致操作費(fèi)用較大。隨著提餾段塔板數(shù)的增加，塔的分離能力增大，當(dāng)提餾段塔板數(shù)多于16 塊板時(shí)，塔釜再沸比變化不明顯，塔釜再沸器的能耗基本不變，但是T1 的設(shè)備費(fèi)用變大，導(dǎo)致TAC 增加。如圖4(b)所示，最終選取T1 塔最佳提餾段塔板數(shù)為16 塊(包括再沸器)。

圖4 提餾段塔板數(shù)對過程的影響Fig.4 Effect of stripping section stages on the process

4.4 分離塔(T2、T3)進(jìn)料塔板位置和對總塔板數(shù)的影響

考察進(jìn)料塔板數(shù)與總塔板數(shù)對過程的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5(a)～(c)可知，隨著進(jìn)料位置的不斷下移，TAC 先減小后增加。由圖5(b)～(d)可知，TAC 隨總塔板數(shù)的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)T2 與T3 的總塔板數(shù)增加時(shí)，塔的分離能力提高，塔釜能耗減少，過程操作費(fèi)用降低，但是總塔板數(shù)的增加也會導(dǎo)致設(shè)備投資增加。最終選取T2 塔總塔板數(shù)為22 塊，進(jìn)料板為第19 塊，T3 塔總塔板數(shù)為7塊，進(jìn)料板為第5 塊。

圖5 分離塔(T2、T3)的結(jié)構(gòu)參數(shù)對過程TAC 影響Fig.5 Effect of tower structural parameters (T2, T3) on TAC

4.5 乳酸過量進(jìn)料工藝(excess feed)與等比進(jìn)料工藝(neat-feed)結(jié)果對比

表2 乳酸過量進(jìn)料工藝與反應(yīng)物等比進(jìn)料工藝的優(yōu)化結(jié)果比較Table 2 Comparison between the optimized results of excess design and neat design

對乳酸和甲醇等比進(jìn)料反應(yīng)精餾合成乳酸甲酯的工藝進(jìn)行模擬和優(yōu)化，結(jié)果如圖6 所示，反應(yīng)物乳酸和甲醇均從回流罐進(jìn)入T1 塔，進(jìn)料流率為10 kmol·h-1。在新鮮甲醇進(jìn)料量和產(chǎn)品乳酸甲酯摩爾分?jǐn)?shù)均一致的條件下，將乳酸過量進(jìn)料反應(yīng)精餾工藝與反應(yīng)物等比進(jìn)料工藝的優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，乳酸過量進(jìn)料的工藝TAC 為3.05×106CNY·a-1，過程總能耗為561 kW，反應(yīng)物等比進(jìn)料的工藝TAC 為6.26×106CNY ·a-1，過程總能耗為1 896 kW；最終乳酸過量進(jìn)料的工藝在TAC 減少51.2%，總能耗減少70.4%，表明該工藝具有顯著的節(jié)能優(yōu)勢與經(jīng)濟(jì)性。

圖6 反應(yīng)物等比進(jìn)料過程工藝流程圖Fig.6 Flow diagram of methyl lactate synthesis with proportional feeding (Component mole fraction)

5 結(jié) 論

(1) 乳酸酯化生成乳酸甲酯反應(yīng)體系屬于最劣沸點(diǎn)序列體系，反應(yīng)精餾過程反應(yīng)段效率低，對此文章建立了乳酸過量進(jìn)料的反應(yīng)精餾工藝，以年度總費(fèi)用為目標(biāo)，對過程進(jìn)行優(yōu)化，考察各工藝參數(shù)對過程的影響。

(2) 在固定新鮮甲醇進(jìn)料流量10 kmol·h-1，產(chǎn)品乳酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)不低于98%時(shí)，得到最佳工藝參數(shù)為：乳酸進(jìn)料比為1.3、反應(yīng)精餾塔總塔板數(shù)為23 塊，其中反應(yīng)塔板7 塊、分離塔板16 塊(包括再沸器)；T2 分離塔總塔板數(shù)為22 塊、進(jìn)料板為第19 塊；T3 分離塔總塔板數(shù)為7 塊、進(jìn)料板為第5 塊。在此最優(yōu)工藝條件下，乳酸過量進(jìn)料反應(yīng)精餾工藝總能耗為561 kW，年度總費(fèi)用為3.05×106CNY·a-1。

(3) 與反應(yīng)物等比進(jìn)料的反應(yīng)精餾工藝相比，乳酸過量進(jìn)料工藝總能耗降低70.4%，TAC節(jié)省51.2%，具有顯著的節(jié)能優(yōu)勢與經(jīng)濟(jì)效益。

符號說明：

F — 流股的摩爾流率，kmol·h-1

p — 精餾塔壓力，kPa

Qc— 冷凝器負(fù)荷，kW

QR— 再沸器熱負(fù)荷，kW

R — 摩爾氣體常數(shù)，kJ·mol-1·K-1

t — 反應(yīng)溫度，℃

tc— 冷凝器溫度，℃

tR— 再沸器溫度，℃

TAC — 年度總費(fèi)用，CNY·a-1