何培迎，李 輝，仲春梅，杜 然

(1.江蘇藍豐生物化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400；2. 中國農業(yè)出版社有限公司，北京 100125)

氟環(huán)唑是一種內吸性三唑類殺菌劑，其活性成分氟環(huán)唑抑制病菌麥角甾醇的合成，阻礙病菌細胞壁的形成，并且氟環(huán)唑分子對一種真菌酶(14-dencthylase)有強力親和性，與目前已知的殺菌劑相比，能更有效抑制病菌原真菌。氟環(huán)唑可提高作物的凡丁質酶活性，導致真菌吸器的收縮，抑制病菌侵入，這是氟環(huán)唑在所有三唑類產品中獨一無二的特性。

對一系列禾谷類作物如立枯病、白粉病、眼紋病等十多種病害具有良好的防治作用，并能防治糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡、水稻及果樹等病害。不僅具有很好的保護、治療和鏟除活性，而且具有內吸和較佳的殘留活性。

多菌靈為苯并咪唑類殺菌劑，主要作用機制是干擾病原菌的有絲分裂中紡錘體的形成，從而影響細胞分裂。具有內吸性殺菌劑，對許多子囊菌和半知菌有效，對卵菌霜霉菌和細菌引起的病害無效。在有效防治對象范圍內，具有保護和治療作用。用于防治麥類赤霉病、水稻紋枯病、稻瘟病、小粒菌核病，許多果樹、蔬菜病害，如白粉病、炭疽病、黑星病等。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 原藥：98%氟環(huán)唑，98%多菌靈；潤濕劑：NNO、MF、1602、SXC、EL-40、YUS-FS1；分散劑：NNO、WG4、MF、LXC、RXB；增稠劑：聚乙烯醇、硅酸鎂鋁、黃原膠、黃原膠+硅酸鎂鋁；防凍劑：鹽、尿素、丙三醇、乙二醇；消泡劑：有機硅酮、C8～ C10脂肪酸、酯-醚。

1.2 主要加工設備 電子天平、恒溫水浴箱、實驗用砂磨機、鼓風式干燥箱、高效液相色譜分析儀、旋轉式黏度測定儀等。

1.3 所篩選配方制劑各項指標的測定方法 有效成分含量用高效液相色譜法測定。按照篩選所得配方制備樣品，放在氟化瓶中封口，放于(54±2)℃的恒溫箱中熱儲14d后，用高效液相色譜分析儀測其含量變化，以及樣品穩(wěn)定性。

懸浮率按照GB/T 14825-2006方法用高效液相色譜分析儀測定；pH值按照GB/T1601方法用pH-3酸度計測定；傾倒性試驗：將置于容器中的懸浮劑試樣放置一定時間后，按照規(guī)定程序進行傾倒，測定滯留在容器內試樣的量；將容器用水洗滌后，再測定容器內的試樣量；持久起泡性試驗：參照CIPAC MT47進行；低溫穩(wěn)定性測定：參照GB/T19137-2003農藥低溫穩(wěn)定性測定方法進行；熱儲穩(wěn)定性測定： 參照GB/T19136-2003農藥熱儲穩(wěn)定性測定方法進行。

2 配方篩選及結果分析

2.1 潤濕劑的選擇 懸浮劑是一種流動的懸浮體系，屬于假流體，具有膠體的部分性質，即動力學不穩(wěn)定性、熱力學不穩(wěn)定性和不均勻態(tài)，還具有塑流體的性質。適合的潤濕分散劑可以使農藥不僅具有較好的物理穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，還可使農藥稀釋液穩(wěn)定，有助于噴灑農藥在植物表面均勻附著，充分發(fā)揮藥效的作用。

結合采用測定潤濕有效成分流點的方法，在NNO、MF、1602、SXC、EL-40、FS1等助劑中進行篩選(表1)?？梢?，YUS-FS1的用量最低，有著較好的分散性，選擇YUS-FS1為劑型的潤濕劑，用量暫定為5%。

表1 潤濕劑的篩選試驗

2.2 分散劑的選擇 為了防止固液分散體系中的固體粒子的相互凝聚，使固體微粒在液相中較長時間保持均勻分散，需加入分散劑。合適的分散劑有助于有效成分在水中更好地分散，提高懸浮率，將上步選擇的潤濕劑與不同的分散劑，如RXB、MF等進行濕磨，觀察制劑在水中的分散性和懸浮率以及冷熱儲的外觀表現(表2)。經分析，確定分散劑為RXB，用量為3%。

表2 分散劑的篩選試驗

2.3 增稠劑的選擇 一般懸浮劑都要求適當的粘度，通常在100～5 000mPa·s之間，以提高分散介質的粘度，降低粒子沉降速度，從而提高制劑的穩(wěn)定性。本制劑有效成分含量特別高，很容易出現粘稠流動性不好或分散性不好的情況而影響使用，也會出現顆粒沉降結塊而影響儲存穩(wěn)定性，需要選擇合適和與潤濕分散性配伍較好的增稠劑。通過在黃原膠、聚乙烯醇、硅酸鎂鋁等增稠劑中進行選擇，將原藥、以上實驗篩選的助劑和各種增稠劑進行濕磨，通過進行分散性和熱儲穩(wěn)定性的比較(表3)?？梢姡x擇黃原膠和硅酸鎂鋁作為增稠劑，用量為0.1+1%，可以使制劑在冷、熱儲條件下以及常溫放置時保持較好的物理穩(wěn)定性，產品的粘度適中。

表3 增稠劑的篩選試驗

2.4 防凍劑的選擇 配制好的懸浮劑在冷儲時雖沒有結冰現象，但為了防止在更低溫度凍結，需要加入少量的防凍劑，將以上實驗所篩選的助劑加工出一批產品后，再加入不同的防凍劑，通過54℃熱儲14d和0℃冷儲7d，觀察外觀變化及在水中的分散性表現來篩選防凍劑。根據實驗結果(表4)，選擇乙二醇可作為本制劑的防凍劑，用量為5%。

表4 防凍劑篩選試驗

2.5 消泡劑的選擇 產品加工采用濕磨，通過3～4h的高速研磨后，產生了大量的泡沫，影響粘度、計量和包裝，需要加入一定量的的消泡劑，要求消泡劑必須能同制劑的各組分有很好的相溶性，通過在有機硅酮、C8～C10脂肪酸、酯-醚類消泡劑中進行選擇，發(fā)現有機硅酮能很快地消除泡沫，用量0.5%即可。

2.6 防腐劑的選擇 在農藥中添加防腐劑，它主要是為了抑制和殺滅細菌、真菌、霉菌。在與微生物接觸后，迅速的抑制其增長，從而導致微生物細胞的死亡，有效的延長農藥保存時間。通過在NDL10、ZB-701、TN09、BEK-500防腐劑中進行選擇，發(fā)現ZB-701能起到有效的防腐作用，用量0.2%即可。

3 pH值對制劑的影響

將以上試驗篩選出來的潤濕分散劑、增稠劑等助劑與原藥按比例配制，通過3～4h的高速研磨，配成250g/L氟環(huán)唑·多菌靈懸浮劑，加入不同劑量的酸和堿，將懸浮劑調節(jié)成不同pH值，封入安瓿瓶中，在54℃熱儲14d和0℃冷儲7d，觀察外觀及測定有效成分分解情況。實驗結果(表5)。可以看出，在pH5～7之間時產品的外觀正常，有效成分不分解，由于產品加工后pH值在6左右，不需要再加入pH調節(jié)劑。

表5-1 不同pH值對制劑的影響

表5-2 不同pH值對制劑的影響

續(xù)表

4 配方組成及各指標

原藥的配比是通過大田實驗測定數據、計算毒理系數、考慮經濟成本等得到的比例搭配。為滿足農藥劑型朝著水性化、環(huán)保、安全的方向發(fā)展的要求，將氟環(huán)唑和多菌靈加工成懸浮劑，根據室內生測配比篩選結果和成本等因素，將劑型確定為250g/L懸浮劑，其中氟環(huán)唑為125g/L，多菌靈為125g/L。250g/L氟環(huán)唑·多菌靈懸浮劑初步配方(表6)。將250g/L氟環(huán)唑·多菌靈懸浮劑最佳配方進行質量檢驗，其各項指標值(表7)。

表6 250g/L氟環(huán)唑·多菌靈懸浮劑初步配方

表7 250g/L氟環(huán)唑·多菌靈懸浮劑最佳配方各項指標值

5 工藝流程

該懸浮劑的加工工藝比較簡單，將原藥、潤濕劑、增稠劑、防凍劑等先混合均勻，與水一起放入濕法砂磨機中，經過3～4h的研磨在一起，即形成分散良好的懸浮劑。250g/L氟環(huán)唑·多菌靈懸浮劑加工工藝流程(圖1)。

圖1 250g/L氟環(huán)唑·多菌靈懸浮劑加工工藝流程圖

6 試生產數據

根據上述配方進行試生產幾批試驗，進行產品指標檢測(表8)?？梢?，試生產樣品可以達到產品質量指標。

表8-1 250g/L氟環(huán)唑·多菌靈懸浮劑試生產產品指標檢測結果

表8-2 250g/L氟環(huán)唑·多菌靈懸浮劑試生產產品熱儲穩(wěn)定性檢測結果

8 討論

懸浮劑是以水為分散介質，將原藥、助劑經濕法粉碎制得的農藥劑型。懸浮劑同時兼有可濕性粉劑和乳油的特點，以價廉、來源豐富的水為分散介質，而不用污染環(huán)境、價格又高的有機溶劑；不需要用量很大、要求較嚴格的填充劑。采用濕法粉碎工藝，相對于可濕粉的干法粉碎在生產過程中基本無三廢污染問題，生產環(huán)境、衛(wèi)生條件好，不受水質、水溫的影響，應用安全、方便。

不同品種成分進行復配，是防治抗性作物最常見的方法，可以提高防效，擴大殺菌范圍、減少有效成分的用量，節(jié)約用藥成本，降低環(huán)境污染，是綜合防治作物病害的重要手段。