范桂珍，于 方，羅躍平，陳晶晶，孟麗娟，任慧聰

(1.北京北大寶石鑒定中心，北京 100871； 2.國家首飾質量監(jiān)督檢驗中心,北京 100101)

綠松石由于“色相如天”，常被聯(lián)系成與佛教有關的玉石，深受市場歡迎，其價格呈現(xiàn)不斷上漲的趨勢。我國市場上除了傳統(tǒng)產(chǎn)地(湖北、安徽)的綠松石外，也出現(xiàn)了一些其他產(chǎn)地(如新疆、云南)的綠松石。從礦物組成來看，綠松石是一種含水的銅鋁磷酸鹽，化學式為CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O，其常見的伴生礦物有磷鋁石[1]、磷鈣鋁釩[CaAl3( OH)6( SO4)(PO4) ]-纖磷鈣鋁石[CaAl3(PO4)2(OH)5·H2O][2-3]等。近期，實驗室多次收到一種俗稱“俄羅斯綠松石”或“蒙古綠松石”的樣品(圖1)，這種樣品與其他產(chǎn)地綠松石的外觀上有所不同，前者常見不均勻的點狀和團塊狀藍色分布，紅外光譜也與其他產(chǎn)地綠松石有較大的差異,故認為，這類樣品是含有纖磷鈣鋁石-磷鍶鋁石[SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O]的伴生礦物，故已有綠松石的相關研究中尚未報道具有該特征的伴生礦物，故針對這類伴生礦物進行了測試研究，以便為其鑒定提供準確的依據(jù)。

圖1 實驗室收到的該種樣品Fig.1 Samples the laboratory received

1 樣品及測試方法

1.1 基本特征

樣品為隨形，結構致密，局部分布有褐色脈狀“鐵線”；主體呈藍色，藍色分布不均勻，局部藍綠色(圖2和圖3)。放大檢查可見該樣品的藍色部分主要呈點狀、團塊狀富集(圖4)；靜水稱重法測得其密度為2.52 g/cm3，折射率約為1.62(點測)，摩氏硬度約為5。

圖2 樣品特征Fig.2 Characteristic of the sample

圖3 樣品的局部特征Fig.3 Partial characteristics of the sample

圖4 樣品中藍色呈點狀、團塊狀富集Fig.4 Blue colour enriched as dots or lumps in the sample

1.2 測試方法

選取樣品的藍色部位并磨制成薄片，在偏光顯微鏡下觀察。

X射線粉末衍射測試采用儀器型號D/Max-rA X射線粉末衍射儀進行樣品的物相分析，并在北京北達燕園微構分析測試中心完成。測試條件：樣品的藍色部位粉碎成200目粉末， CuKα靶，靶電壓為40 kV，管電流為100 mA，發(fā)散縫1°，接受狹縫0.3 mm，防散射狹縫1°，連續(xù)掃描模式，掃描速度8°/min。

化學成分分析采用JXA8230電子探針儀對樣品進行測試，并在中國地質科學院礦產(chǎn)資源研究所完成，測試條件：電壓15 kV，電流20 nA，束斑5 μm。

紅外光譜采用德國布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件：分辨率8 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1。KBr壓片法透射測試。

拉曼光譜分析采用HORIBA JY公司生產(chǎn)的LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀對樣品進行測試，測試條件：波長532 nm，分辨率0.7 cm-1，測試范圍4 000～100 cm-1。

紫外-可見吸收光譜采用紫外-可見分光光度計GEM-3000對樣品進行測試，測試條件：積分時間 70 ms，平均次數(shù)20，平滑度2，測試范圍220～1 000 nm。

2 結果與討論

2.1 薄片觀察

樣品在單偏光下呈無色，局部呈黃褐色，結合電子探針的背散射圖像數(shù)據(jù)分析，其黃褐色部分含鍶量相對較高；樣品晶體顆粒細小，主要呈隱晶質結構，高倍鏡下可見大量分布的球形顆粒，部分顆粒呈同心圓狀，顆粒大小約為20～50 μm，顆粒之間存在孔隙，顆粒邊界清晰(圖5)。

圖5 樣品在偏光顯微鏡下的特征(單偏光)Fig.5 Characteristics of the sample under polarizing microscope (plane polarized light)

2.2 X射線粉末衍射分析

由X射線粉末衍射圖譜(圖6)和衍射數(shù)據(jù)(表1)可知，樣品藍色部分的主要礦物組成為纖磷鈣鋁石族礦物纖磷鈣鋁石[CaAl3(PO4)2(OH)5·H2O)]和磷鋁鍶石[SrAl3(PO4)2(OH)5·H2O]，質量分數(shù)為82%，同時也含有一定量的綠松石，含量為18%。其中，纖磷鈣鋁石-磷鋁鍶石的主要特征衍射峰為0.573、0.351、0.295、0.219、0.189、0.175 nm等；綠松石的主要特征衍射峰為0.676、0.369、0.345、0.328、0.291 nm 等，這與 JCPDS 標準數(shù)據(jù)資料中所顯示的數(shù)值基本吻合。此外，樣品中還出現(xiàn)石英的衍射峰，位于0.335 nm。

圖6 樣品的X射線粉末衍射圖Fig.6 XRD patterns of the sample

表1 樣品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)Table 1 XRD data of the sample

2.3 電子探針分析

圖7 樣品在電子探針下的背散射相Fig.7 Back scattering phase of the sample under electron probe

表2 樣品的電子探針數(shù)據(jù)分析Table 2 EPMA analysis of the sample wB/%

2.4 紅外光譜分析

樣品中的藍色部分為纖磷鈣鋁石-磷鋁鍶石礦物的特征紅外吸收光譜(圖8a)，藍綠色部分為綠松石的特征紅外吸收光譜(圖8b)。

圖8 樣品中藍色部分(a)和藍綠色部分(b)的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of the blue part(a) and blue-green part(b) of the samplea.纖磷鈣鋁石-磷鋁鍶石; b.綠松石

樣品藍綠色部分綠松石的紅外光譜中，由結構水M-OH(M為Al3+)伸縮振動致紅外吸收譜帶位于3 511 cm-1和3 461 cm-1附近，峰形較為尖銳；由結晶水伸縮振動致紅外吸收譜帶位于3 289，3 082 cm-1附近，峰形較舒緩；由磷酸根伸縮振動致一組特征的紅外吸收譜帶位于1 000～1 200 cm-1，其中，1 162、1 112 cm-1和1 062 cm-1附近的紅外吸收譜帶相對較強；由磷酸根彎曲振動致紅外吸收譜帶主要出現(xiàn)在589，489 cm-1附近；結構水與結晶水的彎曲振動致紅外吸收譜帶位于833，790 cm-1等處。

2.5 拉曼光譜分析

樣品藍色部分的拉曼光譜(圖9)與磷鋁鍶石和纖磷鈣鋁石的拉曼光譜均較相像。其中，強拉曼峰1 636 cm-1歸屬于H2O的彎曲振動所致，1 104 cm-1和1 034 cm-1歸屬于ν3(PO4)的反對稱伸縮振動所致，987 cm-1拉曼峰歸屬于ν1(PO4)的對稱伸縮振動所致，612 cm-1歸屬于ν4(PO4)的彎曲振動模式所致，518，468 cm-1歸屬于ν2(PO4)的面內彎曲振動模式所致，377 cm-1歸屬于Al-O的伸縮振動模式所致， 257 cm-1和185 cm-1拉曼峰與晶格吸收有關[7]。

圖9 樣品中藍色部分(纖磷鈣鋁石-磷鋁鍶石)的拉曼光譜Fig.9 Raman spectra of the blue part of the samplea.測試范圍4 000～1 500 cm-1; b.測試范圍1 500～100 cm-1

樣品中藍綠色部分的拉曼光譜如圖10所示，3 471 cm-1附近強而尖銳的拉曼譜峰及3 496，3 451 cm-1處的肩峰，歸屬于綠松石中 OH 的伸縮振動所致；3 279，3 084 cm-1附近的寬緩譜峰歸屬于綠松石中 H2O 的伸縮振動所致；1 200～900 cm-1內的譜峰為ν3(PO4)的伸縮振動所致；814 cm-1拉曼譜峰歸屬于H2O 的振動；700～500 cm-1之間的591 cm-1和549 cm-1拉曼譜峰歸屬為ν4(PO4)的彎曲振動所致[8]，518、466、418 cm-1處的拉曼譜峰歸屬為ν2(PO4)的彎曲振動所致，335 cm-1可能歸屬于Cu-(O,OH,H2O) 和 Al-(O,OH, H2O)的伸縮和彎曲振動所致，300～100 cm-1可能歸屬于Cu-O、Al-O的彎曲振動和晶格振動所致[9]。

圖10 樣品中藍綠色部分(綠松石)的拉曼光譜Fig.10 Raman spectra of the blue-green part of the samplea.測試范圍4 000～1 500 cm-1; b.測試范圍1 500～100 cm-1

2.6 紫外-可見吸收光譜分析

樣品中藍色部分和藍綠色部分的紫外-可見吸收光譜如圖11所示。兩個部分的吸收光譜比較相似，位于260 nm處的強吸收與 O2--Fe3+電荷轉移有關，位于430 nm處的微弱的寬吸收峰與Fe3+d-d電子躍遷有關[10]；藍色部分在630 nm 和740 nm處具有強而寬的吸收，藍綠色部分在700 nm處具有寬而強的吸收帶，這均與Cu2+的吸收有關。

圖11 樣品不同部位的紫外-可見吸收光譜Fig.11 UV-Vis absorption spectra of the different part of the sample

3 結論

(1)該樣品外觀呈藍色，局部藍綠色，藍色分布不均勻，主要呈點狀、團塊狀富集，隱晶質結構，密度為2.52 g/cm3，折射率為1.62左右(點測)，主要組成礦物以纖磷鈣鋁石-磷鍶鋁石為主，含有一定量的綠松石等礦物。其致色成因與綠松石相似，主要與Cu2+和Fe3+的電子躍遷有關。

(2)紅外光譜、拉曼光譜的測試結果可為鑒定纖磷鈣鋁石-磷鋁鍶石礦物提供依據(jù)。纖磷鈣鋁石-磷鋁鍶石礦物的紅外光譜具有3 585、3 420、3 140 cm-1與H2O及OH伸縮振動有關的吸收峰，以及1 320、1 116、1 039、858、752、604、511 cm-1和465 cm-1處的吸收峰，其中3 585 cm-1和3 420 cm-1吸收峰對于區(qū)分纖磷鈣鋁石和磷鋁鍶石具有指示意義；纖磷鈣鋁石-磷鋁鍶石礦物的拉曼光譜具有1 104、 1 034、987、612、518、468、377、257 cm-1和185 cm-1的拉曼吸收峰。

(3)該樣品晶體顆粒細小，為多種礦物的混合物相，準確鑒定其礦物組成需要結合X射線粉末衍射分析、電子探針、紅外光譜、拉曼光譜等多種測試方法。