張海坤，劉翠紅，宋秋容，沈錫田

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院, 湖北 武漢 430074)

石榴石的種類繁多、顏色豐富，寶石級(jí)石榴石在國(guó)內(nèi)外珠寶市場(chǎng)的占比很大，作為一種中高端寶石，其開(kāi)采歷史和使用歷史均很悠久。其中，比較有名的商業(yè)品種為“紅榴石”“桂榴石”“芬達(dá)石”“沙弗萊石”“翠榴石”以及“變色石榴石”[1]。其中，錳鋁榴石為石榴石族寶石中的重要品種之一，顏色從紅色到橙紅色、橙黃色均有，且普遍存在，前人對(duì)錳鋁榴石寶石學(xué)、礦物學(xué)性質(zhì)、產(chǎn)狀與產(chǎn)地均做了很詳細(xì)的研究，包括馬達(dá)加斯加、巴西、斯里蘭卡、緬甸、澳大利亞、肯尼亞、尼日利亞、納米比亞、坦桑尼亞、印度、巴基斯坦、尼泊爾、努里斯坦、阿富汗，以及我國(guó)新疆、廣東、西藏、福建等地的錳鋁榴石[2-3]。

作為錳鋁榴石的較新產(chǎn)地，最早報(bào)道在Lundazi地區(qū)發(fā)現(xiàn)錳鋁榴石是在1999年，當(dāng)時(shí)在風(fēng)化的花崗巖中發(fā)現(xiàn)了大量的橙色石榴石，內(nèi)部含有大量的包裹體，特別是由液體充填內(nèi)部裂隙形成的“指紋狀”包裹體，因此凈度不佳[4]。在此之前世界各地均有發(fā)現(xiàn)，先后順序?yàn)椋好绹?guó)加利福尼亞州Ramona(1903)，馬達(dá)加斯加(1962)，美國(guó)佛吉尼亞州Amelia(1966)，巴西Ceara(1965)，巴西米納斯吉拉斯州和北里奧格蘭德(1970)，肯尼亞(1978)，斯里蘭卡(1984)，納米比亞(1993)，緬甸和印度(1994)，巴基斯坦(1996)，莫桑比克(1998)，尼日利亞(1999)[5]。

美國(guó)加利佛尼亞州南部Ramona地區(qū)Little Three礦產(chǎn)的錳鋁榴石顏色鮮艷，為飽和度很高的橙黃色至黃橙色，被認(rèn)為是高品質(zhì)錳鋁榴石的代表產(chǎn)地，該產(chǎn)地的錳鋁榴石在納米比亞和尼日利亞發(fā)現(xiàn)錳鋁榴石之前一直是寶石級(jí)錳鋁榴石的主要來(lái)源[6]。而贊比亞Lundazi地區(qū)產(chǎn)出的錳鋁榴石顏色鮮艷，為濃郁的橙黃色，可與美國(guó)加利佛尼亞州南部Ramona地區(qū)產(chǎn)出錳鋁榴石的品相媲美。

目前對(duì)贊比亞Lundazi地區(qū)寶石級(jí)錳鋁榴石的系統(tǒng)性研究較少，具有產(chǎn)地意義的相關(guān)特征尚不完善。因此，筆者對(duì)該產(chǎn)地寶石級(jí)錳鋁榴石的化學(xué)成分、寶石學(xué)與光譜學(xué)特征進(jìn)行了分析，旨在豐富該產(chǎn)地的石榴石研究數(shù)據(jù)。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品特征

本文錳鋁榴石樣品為非洲南部贊比亞Lundazi地區(qū)購(gòu)買的一批薄片形與刻面形石榴石，共6顆(圖1)。錳鋁榴石樣品總體呈橙黃色，半透明狀，玻璃光澤。其中，3顆錳鋁榴石薄片樣品為平行雙面切片及雙面拋光，編號(hào)分別為Go1、Go2、Go3；3顆錳鋁榴石樣品為刻面形成品，編號(hào)為Gk1、Gk2、Gk3。經(jīng)后續(xù)鑒定，所有樣品均為端元組分較純的錳鋁榴石。

圖1 贊比亞錳鋁榴石樣品Fig.1 Spessartine samples from Zambia

1.2 測(cè)試方法

寶石學(xué)特征測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院的常規(guī)儀器測(cè)試實(shí)驗(yàn)室完成，使用的儀器包括折射儀、偏光鏡、分光鏡、靜水稱重天平、寶石顯微鏡、紫外熒光儀等。錳鋁榴石樣品的內(nèi)部包裹體觀察與圖像采集使用的是Leica M205顯微立體相機(jī)完成。

LA-ICP-MS測(cè)試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成，采用Agilent7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，激光剝蝕系統(tǒng)為配套的GeolasPro，激光波長(zhǎng)為193 nm。測(cè)試條件：載氣為氬氣，激光束斑直徑44 μm，激光頻率5 Hz，能量密度5.5 J/cm2。使用ICPMS Data Cal軟件處理原始數(shù)據(jù)，采用多外標(biāo)無(wú)內(nèi)標(biāo)的校正方法進(jìn)行定量計(jì)算。

拉曼光譜測(cè)試使用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院配備的Bruker公司的Senterra R200L型激光拉曼光譜儀。石榴石基底(無(wú)包裹體部分)的測(cè)試條件：激發(fā)光波長(zhǎng)532 nm，分辨率3～5 cm-1，測(cè)量范圍45～1 550 cm-1，積分時(shí)間8 s，積分次數(shù)5次，光圈50×1 000 μm，激光能量10 mW。

中紅外光譜測(cè)試采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院配備的Bruker Hyperion 3000+V80顯微傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)錳鋁榴石樣品分兩個(gè)波段進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：400～1 500 cm-1波段采用反射法獲取樣品的指紋區(qū)圖譜，分辨率2 cm-1，樣品掃描時(shí)間32 s，背景掃描時(shí)間 32 s，光闌直徑2 mm；1 500～4 000 cm-1波段，采用直接透射法，分辨率2 cm-1，樣品掃描時(shí)間32 s，背景掃描時(shí)間 32 s，光闌設(shè)置8 mm。

紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試使用Perkin Elmer公司的Lambda 650s紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。測(cè)試條件：直接透射法，測(cè)量范圍330～780 nm，數(shù)據(jù)間隔1 nm，掃描速度267 nm/min，縱坐標(biāo)用吸光度(A)表示。紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜使用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院配備的Jasco MSV-5200紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀。測(cè)試條件：透射法，測(cè)試范圍350～2 500 nm，數(shù)據(jù)間隔0.5 nm，掃描速度1 000 nm/min，光源D2/WI，光圈直徑100 μm，縱坐標(biāo)用吸光度(A)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本特征

贊比亞錳鋁榴石樣品的基本特征如表1。贊比亞錳鋁榴石樣品為橙黃色，不帶棕色調(diào)和紅色調(diào)，不同于馬達(dá)加斯加和巴基斯坦的錳鋁榴石橙紅色及中國(guó)新疆的錳鋁榴石的紅棕色。贊比亞錳鋁榴石樣品的相對(duì)密度為4.12～4.25，平均值4.15，與前人研究的錳鋁榴石的相對(duì)密度范圍(4.09～4.26)相符合；在偏光鏡下，贊比亞錳鋁榴石樣品呈異常消光，為條狀消光、柵格狀消光等不均勻消光圖案，由晶格扭曲內(nèi)部不均勻所致；在長(zhǎng)波(365 nm)和短波(245 nm)紫外熒光燈下樣品均為惰性；在分光鏡下藍(lán)紫區(qū)430 nm和460 nm左右有2條吸收線，綠區(qū)526 nm左右有弱吸收帶，表現(xiàn)為錳鋁榴石的吸收光譜特征；顯微放大觀察發(fā)現(xiàn)，贊比亞錳鋁榴石樣品含有較多的裂隙以及豐富、多元化的包裹體，如兩相包裹體、三相包裹體、針狀包裹體、褐色片狀物質(zhì)、規(guī)律排列的圓點(diǎn)狀包裹體、階梯狀生長(zhǎng)紋、無(wú)色晶體包裹體等(圖2)。

圖2 錳鋁榴石樣品中的包裹體:a.深色礦物包裹體;b.線性排列晶體;c.三相包裹體;d.針管狀包裹體;e.階梯狀生長(zhǎng)紋;f.鋯石晶體Fig.2 Various inclusions in spessartine samples:a.Dark mineral inclusions;b.Linearly arranged crystals;c.Three-phase inclusions;d.Needle-tubular inclusions;e.Step-like growth stripes；f.Zircon crystals

表1 贊比亞錳鋁榴石樣品的基本特征Table 1 Basic characteristics of spessartine samples from Zambia

贊比亞錳鋁榴石樣品與世界各產(chǎn)地錳鋁榴石的基本特征對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 世界各產(chǎn)地錳鋁榴石的寶石學(xué)特征對(duì)比Table 2 Comparison of gemmological characteristics of spessartines from various origins all over the world

2.2 化學(xué)成分分析

利用LA-ICP-MS對(duì)這6顆贊比亞錳鋁榴石樣品進(jìn)行化學(xué)成分測(cè)試，得到其端元組分百分比，測(cè)試及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3-表6和圖3。

表3 贊比亞橙黃色錳鋁榴石樣品的化學(xué)成分Table 3 Chemical compositions of orange-yellow spessartine samples from Zambia wB/%

表3(續(xù)) wB/%

表4 贊比亞橙黃色錳鋁榴石樣品的離子數(shù)Table 4 Ions of orange-yellow spessartine samples from Zambia

表5 贊比亞橙黃色錳鋁榴石樣品的平均端元組分Table 5 Average end-member components of orange-yellow spessartine samples from Zambia mol./%

表6 贊比亞橙黃色錳鋁榴石樣品的晶體化學(xué)式Table 6 Crystal chemical formula of orange-yellow spessartine samples from Zambia

圖3 贊比亞橙黃色錳鋁榴石樣品的端元組分投圖Fig.3 End-member components map of orange-yellow spessartine samples from Zambia注：Sps—錳鋁榴石；Alm—鐵鋁榴石；And—鈣鐵榴石

由表3可知，贊比亞橙黃色石榴石樣品的主要礦物組成為錳鋁榴石，錳鋁榴石的端元組分高達(dá)92%；次要礦物組成為鐵鋁榴石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～6%；還含有少量鈣鐵榴石約3%以及極少量鈣鋁榴石約1%。因此，根據(jù)礦物命名規(guī)則[9]，贊比亞橙黃色石榴石樣品可定名為錳鋁榴石。錳鋁榴石樣品成分接近端元組分，含少量的鐵鋁榴石端元和鈣鋁榴石端元，幾乎不含鎂鋁榴石端元，與前人研究的花崗偉晶巖產(chǎn)出的錳鋁榴石成分相近，因而推測(cè)本批次樣品也產(chǎn)于花崗偉晶巖，與此產(chǎn)出相同的還有馬達(dá)加斯加、巴基斯坦、中國(guó)新疆地區(qū)的錳鋁榴石[2-6]。

與贊比亞錳鋁榴石樣品具有明顯的區(qū)別的是納米比亞錳鋁榴石，其產(chǎn)出環(huán)境為變質(zhì)巖，具有較高的Mg含量和內(nèi)部黑色氧化錳斑點(diǎn)、鈦鐵礦、重晶石等特殊包裹體[10]。

2.3 光譜學(xué)特征

2.3.1 拉曼光譜分析

石榴石族礦物因存在著廣泛的類質(zhì)同象替代，其種類有10多個(gè)，化學(xué)成分復(fù)雜。國(guó)內(nèi)外學(xué)者[11-12]對(duì)石榴石族礦物的拉曼光譜做了詳細(xì)的研究。利用拉曼光譜可有效區(qū)分石榴石的亞族。

贊比亞錳鋁榴石樣品的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果(表7和圖4)基本一樣，譜峰主要分布在3個(gè)區(qū)域：高頻峰(800～1 100 cm-1)、中頻峰(400～700 cm-1)、低頻峰(100～400 cm-1)。800～1 100 cm-1范圍內(nèi)的譜峰為Si-O伸縮振動(dòng)所致；400～700 cm-1范圍內(nèi)的譜峰為Si-O彎曲振動(dòng)所致；100～400 cm-1范圍內(nèi)的譜峰則歸屬于[SiO4]四面體的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)和平移振動(dòng)以及二價(jià)金屬陽(yáng)離子的平移振動(dòng)[10-11]。錳鋁榴石拉曼光譜中的3個(gè)A1g峰(Si-O伸縮振動(dòng)A1g模、Si-O彎曲振動(dòng)A1g模、四面體旋轉(zhuǎn)振動(dòng)A1g模)分別位于906、551、349 cm-1附近[13]。歸屬于T(Mn2+)二價(jià)陽(yáng)離子平移振動(dòng)的拉曼譜峰有F2g模196(±1) cm-1和221(±1)cm-1。歸屬于T[SiO4]四面體平移振動(dòng)的拉曼峰有Eg模位于165 cm-1，F(xiàn)2g模位于174 cm-1。

圖4 贊比亞錳鋁榴石樣品的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of spessartine samples from Zambia

表7 贊比亞錳鋁榴石樣品的拉曼光譜譜峰指派Table 7 Raman peak assignment of spessartine samples from Zambia

相關(guān)研究[14]表示,石榴石的拉曼光譜譜峰理論上有25個(gè)。但在此次測(cè)試中，錳鋁榴石樣品的拉曼峰最多也只觀察到了18個(gè)。實(shí)測(cè)拉曼光譜譜峰數(shù)量低于理論值，可能是一些譜帶重疊、儀器靈敏度不夠高、晶體中原子振動(dòng)并非理想耦合等原因造成。

2.3.2 中紅外光譜分析

根據(jù)指紋區(qū)紅外光譜吸收峰特征對(duì)石榴石進(jìn)行品種鑒定[15-16]。贊比亞錳鋁榴石樣品的中紅外反射光譜如圖5所示，指紋區(qū)紅外光譜采用原位鏡面反射法，5顆樣品的測(cè)試結(jié)果完全一致,主要吸收峰位于976、891、865、629、571、522 cm-1處，以及以484 cm-1和450 cm-1為中心的寬帶。其中，975、891、865 cm-1處的吸收峰歸屬于[SiO4]四面體的反對(duì)稱伸縮所致。629、571 cm-1和522 cm-1處的吸收峰歸屬于[SiO4]四面體的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)所致。以484 cm-1為中心的吸收寬帶為八面體中Al3+的平移振動(dòng)峰，450 cm-1處的吸收寬帶為[SiO4]四面體的對(duì)稱彎曲振動(dòng)所致(表8)。

表8 贊比亞錳鋁榴石樣品的紅外譜帶及歸屬Table 8 Infrared bands and attributions of spessartine samples from Zambia /cm-1

圖5 贊比亞錳鋁榴石樣品的中紅外反射光譜Fig.5 Mid-infrared reflectance spectra of spessartine samples from Zambia

錳鋁榴石樣品的紅外光譜中檢測(cè)到了結(jié)構(gòu)水的吸收峰(圖6)，所有樣品的峰形和峰位一致，峰強(qiáng)輕微變化，較強(qiáng)的3 641、3 623 cm-1和3 584 cm-1處吸收尖峰以及稍弱3 650、3 614、3 594、3 564 cm-1處肩峰，還有低頻區(qū)的3 533、3 514 cm-1和3 483 cm-1處的吸收峰。這些吸收峰均為OH-的伸縮振動(dòng)所致，無(wú)分子水引起的吸收峰，與巴西北里約格蘭德州Alto Mirador 偉晶巖產(chǎn)的比較相近，具有端元組分含量高、Fe2+含量低、OH紅外譜峰峰形尖銳復(fù)雜等特點(diǎn)[17]。這些特征與本文的錳鋁榴石樣品相符，因而推測(cè)本文樣品也產(chǎn)自復(fù)雜的偉晶巖中。

圖6 贊比亞錳鋁榴石樣品Go3中羥基的振動(dòng)吸收峰Fig.6 Vibration absorption peaks of hydroxyl group in spessartine sample Go3 from Zambia

2.3.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

利用寶石的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，結(jié)合其化學(xué)成分，可以分析寶石的顏色成因。對(duì)贊比亞錳鋁榴石樣品進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，另外還挑選了樣品Go3進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜測(cè)試，以獲取更完備的光譜信息。測(cè)試結(jié)果(圖7和圖8)顯示，錳鋁榴石樣品的譜峰特征基本一致，位于409、421、430、460 nm 和482 nm處的吸收峰均由Mn2+的d—d躍遷所致。其中，409 nm處吸收峰歸為Mn2+的6A1g→4A1g4Eg能級(jí)躍遷，421 nm處吸收峰歸為6A1g→4T2g(G)能級(jí)躍遷，482 nm處吸收峰歸為6A1g→4T1g(G)能級(jí)躍遷；位于504、525 nm 和570 nm處吸收峰為Fe2+所致，其中，504 nm和525 nm處吸收峰歸為5Eg→3E1g(3H)能級(jí)躍遷，570 nm處吸收峰歸為5Eg→3T1g(3H)躍遷。近紅外光區(qū)1 278 nm處的平緩吸收帶也為Fe2+所致[17-22]。這批錳鋁榴石樣品在藍(lán)紫區(qū)強(qiáng)吸收，透過(guò)了大量的黃橙光，因而顏色表現(xiàn)為橙黃色。

圖7 贊比亞錳鋁榴石樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.7 Ultraviolet-visible absorption spectra of spessartine samples from Zambia

圖8 贊比亞錳鋁榴石樣品Go3的紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜Fig.8 Ultraviolet-visible-near infrared absorption spectrum of spessartine sample Go3 from Zambia

3 結(jié)論

(1)通過(guò)常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試和化學(xué)成分測(cè)試，確定了贊比亞橙黃色石榴石樣品為錳鋁榴石，端元組分高至 90.6%～92.1%。錳鋁榴石樣品的折射率均超出了折射儀范圍，相對(duì)密度范圍分別在4.12～4.25之間。顯微放大觀察顯示，樣品中含豐富、多元化的包裹體，如：兩相愈合裂隙、三相包裹體、針狀包裹體、有規(guī)律排列的圓點(diǎn)狀包裹體、階梯狀生長(zhǎng)紋、無(wú)色晶體包裹體等。

(2)錳鋁榴石的特征拉曼位移位于1 028、907、850、551、348.5、221、174、164 cm-1附近，其中800～1 050 cm-1范圍的振動(dòng)峰歸為(Si-O)伸縮振動(dòng)；550 cm-1附近的吸收峰歸為(Si-O)彎曲振動(dòng)；300～400 cm-1內(nèi)的吸收峰歸為(SiO4)四面體旋轉(zhuǎn)振動(dòng)；190～300 cm-1的吸收峰為二價(jià)陽(yáng)離子平移振動(dòng)；190 cm-1以下的吸收峰為(SiO4)四面體的平移振動(dòng)。

(3)錳鋁榴石的主要紅外吸收峰位于976、891、865、629、571、522 cm-1和以484、 450 cm-1為中心的寬帶。其中，976、891、865 cm-1歸屬于[SiO4]四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。629、571 cm-1和522 cm-1歸為[SiO4]四面體的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)。以484 cm-1為中心的吸收寬帶為八面體中Al3+的平移振動(dòng)峰，450 cm-1寬帶為[SiO4]四面體的對(duì)稱彎曲振動(dòng)。此外，錳鋁榴石樣品的紅外光譜中檢測(cè)到了結(jié)構(gòu)水的吸收峰。共10個(gè)吸收峰，分別為較強(qiáng)的3 641、3 623 cm-1和3 584 cm-1吸收尖峰以及稍弱3 650、3 614、3 594、3 564 cm-1肩峰，還有低頻區(qū)的3 533、3 514 cm-1和3 483 cm-1吸收峰。這些吸收峰均為OH-的伸縮振動(dòng)所致，無(wú)分子水引起的吸收峰，根據(jù)錳鋁榴石的較純凈的端元組分特征和紅外光譜中結(jié)構(gòu)水的吸收峰特征，推測(cè)該批樣品產(chǎn)自演化程度高的復(fù)雜偉晶巖中。

(4)錳鋁榴石樣品的橙黃色主要為Mn2+和Fe2+所致，紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜中表現(xiàn)為Mn2+引起的409、421、430、460、482 nm處吸收峰和Fe2+引起的504、525、570 nm處吸收峰、1 278 nm 處吸收帶。