耿傳楠，化五星，凌國維，陶 瑩，張 辰，楊全紅

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300350；2.天津大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,天津300072)

發(fā)展高容量、高通量和低成本的電化學(xué)儲能器件是解決當(dāng)前電動汽車產(chǎn)業(yè)和綠色可再生能源大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵. 鋰硫電池是以硫作為正極活性物質(zhì)，鋰金屬作為負極的新型二次電池，具有理論能量密度高、成本低廉及安全性高等優(yōu)點，是極具應(yīng)用潛力的后鋰離子電池技術(shù)［1～5］. 然而，受到正極溶解-沉積儲能機制的影響，鋰硫電池自身具有一定性能缺陷，如硫及其放電產(chǎn)物（Li2S）電導(dǎo)率低、電化學(xué)反應(yīng)勢壘大、活性物質(zhì)體積變化等. 其中，多硫化物L(fēng)i2Sn的穿梭效應(yīng)被認為是限制鋰硫電池性能提升的最大瓶頸. 所謂穿梭效應(yīng)，即由于放電中間產(chǎn)物多硫化鋰Li2Sn（4≤n≤8）易溶于電解液，進而與導(dǎo)電基體分離，大大降低了向固相Li2S的轉(zhuǎn)化速率，導(dǎo)致Li2Sn在電解液中累積并在濃度梯度和電場的作用下“穿梭”擴散至負極，造成活性物質(zhì)硫的不可逆流失以及鋰負極鈍化，同時大量消耗電解液，這是影響鋰硫電池循環(huán)壽命、制約其產(chǎn)業(yè)化進程的重要瓶頸［6～10］.

目前，鋰硫電池穿梭效應(yīng)的主要解決方案是物理限域和化學(xué)吸附. 通過在正極中引入兼具高導(dǎo)電性和豐富孔隙的碳材料，將單質(zhì)硫和多硫化鋰限域在納米孔道中的同時增強電接觸，可以顯著提升電池的可逆容量和穩(wěn)定性［11～15］. 然而碳材料的非極性表面與極性的Li2Sn相互作用較弱，限域能力有限. 而極性材料通常對Li2Sn具有更強的結(jié)合能力［16～21］，可以通過化學(xué)吸附多硫化物來抑制其穿梭. 但物理限域和化學(xué)吸附的本質(zhì)是將溶于電解液的Li2Sn阻擋在正極一側(cè)，防止其擴散進入負極側(cè)，仍是一種被動解決方案，不能從源頭上遏制穿梭效應(yīng)的發(fā)生；在長循環(huán)和高硫載量條件下，上述物理限域和化學(xué)吸附基體表面會因吸附飽和而失去作用，造成電池能量密度和循環(huán)壽命進一步降低.

在化學(xué)工業(yè)中，通過使用催化劑降低目標(biāo)反應(yīng)的活化能，是提高化學(xué)反應(yīng)效率的重要手段. 催化劑表面發(fā)生的主要過程包括反應(yīng)物吸附、表面反應(yīng)以及產(chǎn)物脫附. 鋰硫電池充放電過程中硫的轉(zhuǎn)化過程與之類似，包括固態(tài)硫到液態(tài)硫的固-液階段，液態(tài)多硫到多硫化鋰的液-液過程，多硫化鋰到硫化鋰的液-固轉(zhuǎn)化過程以及硫化鋰到多硫化鋰的固-液轉(zhuǎn)化過程，這涵蓋了吸附-反應(yīng)-脫附的整個過程. 因此，借鑒工業(yè)催化，將催化劑引入鋰硫電池反應(yīng)過程，確定反應(yīng)速率控制步驟，在多步驟電化學(xué)反應(yīng)中，減少可溶性多硫化物L(fēng)i2Sn在電解液中的累積，是從“準(zhǔn)源頭”抑制穿梭效應(yīng)的有效解決方案（圖1）.

Fig.1 Schematic of catalyst accelerating sulfur cathode reaction and suppressing shuttle effect

本文聚焦鋰硫電池中穿梭效應(yīng)的“準(zhǔn)源頭”解決方案─催化作用的引入，針對高效催化劑的設(shè)計、催化機制的揭示及先進表征手段2個關(guān)鍵核心問題進行闡述，對目前鋰硫電池中高效催化劑的設(shè)計和應(yīng)用進展進行了系統(tǒng)評述，闡明鋰硫電池中催化劑的作用機制以及目前在催化機理研究中存在的瓶頸，提出原位表征技術(shù)是揭示催化劑對硫的轉(zhuǎn)化作用機制的有效手段，并對如何利用原位表征技術(shù)推動鋰硫電池變革性突破進行了展望.

1 鋰硫電池催化劑的設(shè)計與功能調(diào)控

在鋰硫電池多步反應(yīng)中引入催化作用，通過降低反應(yīng)勢壘，調(diào)控液態(tài)硫到多硫化鋰的液-液過程、加快Li2Sn向Li2S及硫轉(zhuǎn)化的液-固過程反應(yīng)速率，從而降低Li2Sn在電解液中的累積濃度，或許是從“準(zhǔn)源頭”解決穿梭效應(yīng)“主動出擊”的方案. 楊全紅研究團隊［22］較早提出的“鋰硫電池中的催化作用”（Catalytic effect in Li-S batteries），已被認為是解決鋰硫電池穿梭效應(yīng)最為有效的策略之一，并成為目前鋰硫電池領(lǐng)域的研究熱點［23～25］. 催化材料的設(shè)計是實現(xiàn)高效催化的關(guān)鍵，也是研究鋰硫電池中催化機制的重要載體. 多種類型的催化劑，如過渡金屬硫化物［26～30］、氮化物［31～33］以及磷化物［34～37］、異質(zhì)結(jié)構(gòu)［38～44］等已經(jīng)相繼被引入鋰硫電池體系，通過加速可溶性Li2Sn的轉(zhuǎn)化過程，降低其在電解液中的累積濃度，從“準(zhǔn)源頭”上抑制穿梭效應(yīng)，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性［45～47］.

1.1 金屬化合物

各種金屬化合物（氧化物、硫化物、氮化物、磷化物等）由于具有制備簡單、化學(xué)穩(wěn)定、電子結(jié)構(gòu)獨特等特點被作為催化劑廣泛應(yīng)用于氧還原、電解水等各類電化學(xué)過程中. 在鋰硫電池體系中，金屬化合物也是一類研究較為廣泛的催化劑，顯示出優(yōu)異的催化性能.

楊全紅研究團隊［48］借鑒傳統(tǒng)脫硫催化劑思路，將α-Fe2O3納米顆粒負載在三維多孔石墨烯組裝體上，結(jié)果顯示，F(xiàn)e2O3納米顆粒能夠與Li2Sn強烈結(jié)合，加速Li2Sn向不溶性放電產(chǎn)物快速轉(zhuǎn)化，有效抑制穿梭效應(yīng)，所得電池顯示出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性. 其它種類的金屬氧化物如Nb2O5［49～51］，VO2［52］和MoO2［53～55］等也表現(xiàn)出類似的催化特性. 然而，金屬氧化物通常電導(dǎo)率較低、電子轉(zhuǎn)移過程緩慢，降低了整體電化學(xué)反應(yīng)效率. 為了克服這一瓶頸，李峰研究團隊［56］制備了氮化釩（VN）納米帶與多孔石墨烯復(fù)合正極材料，VN兼具高導(dǎo)電性和催化特性，可以實現(xiàn)多硫化物在其表面的快速反應(yīng). 該復(fù)合正極材料在1.0C倍率下條件下充放電200次后，容量保持率高達81%，體現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.對于金屬硫化物，崔屹研究團隊［30］開展了大量研究，他們利用理論計算結(jié)合實驗表征的手段評價了不同過渡金屬硫化物作為硫載體的應(yīng)用潛力. 結(jié)果表明，VS2，CoS2與TiS2在電導(dǎo)率、離子傳導(dǎo)率、催化能力方面都比其它各種金屬硫化物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，有助于提升鋰硫電池性能.

錢逸泰研究團隊［37］通過實驗和理論結(jié)合的方式，研究了金屬鈷基化合物（Co3O4，CoS2，Co4N，CoP）在鋰硫電池中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)鈷基化合物中陰離子價電子的p 能帶中心相對費米能級的位置是影響鋰硫電池界面電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)強度的主要因素（圖2）. 通過研究發(fā)現(xiàn)制備的金屬鈷基化合物表現(xiàn)出完全不同的電化學(xué)行為，其中rGO/CoP 對多硫化物轉(zhuǎn)化的能壘最低，反應(yīng)電流最大.S@rGO/CoP正極材料的極化現(xiàn)象最小，在40.0 C倍率下，容量仍達到417.3 mA·h·g-1，其功率密度高達137.3 kW/kg.

Fig.2 Li-S chemistry of rGO and rGO/Co-based compounds with various anions[37]

單一種類的化合物催化劑雖然對電化學(xué)性能顯示出一定的提升作用，但催化劑的電子導(dǎo)電性通常較差，這將使得電極的內(nèi)阻增加，對電池性能造成一定影響，而電導(dǎo)率較高的氮化物、硫化物等材料的制備方法又相對困難. 因此，催化材料的導(dǎo)電性與催化活性的協(xié)同提升對于催化劑設(shè)計至關(guān)重要.

1.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)

在鋰硫電池正極中，采用物理或化學(xué)方法對多硫化物的“吸附”和利用催化作用加速多硫化物的“轉(zhuǎn)化”對于提升電池性能同樣重要，而單一組分的催化劑往往難以兼顧對多硫化物“高效吸附”和“快速轉(zhuǎn)化”2個功能. 因此，通過設(shè)計2種或多種功能組分集成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，利用多組分協(xié)同作用可以克服單一組分的功能局限性，進一步提升鋰硫電池性能. 楊全紅研究團隊［38］創(chuàng)新地制備出孿生的TiO2-TiN異質(zhì)結(jié)構(gòu)［圖3（A）～（D）］，將孿生TiO2-TiN雜化結(jié)構(gòu)負載到石墨烯上，TiO2對Li2Sn具有強吸附性，而TiN具有很強導(dǎo)電性，Li2Sn在二者界面上實現(xiàn)了快速“吸附-擴散-轉(zhuǎn)化”過程，極大地抑制了硫正極中Li2Sn的穿梭效應(yīng)，循環(huán)性能得到大幅提高［＞2000次，圖3（G）］. 在此基礎(chǔ)上，他們利用原位氧化的方式制備出二維層狀的碳化鈦/二氧化鈦（Ti3C2Tx/TiO2）異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑［圖3（E）］［39］. 將其與石墨烯復(fù)合作為中間層材料顯著提升了鋰硫電池的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性. 該異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑有效克服了單一Ti3C2Tx組分的功能局限性，為高性能鋰硫電池催化劑的構(gòu)建提供了新思路. 為了更有效地抑制穿梭效應(yīng)，該團隊還開發(fā)了TiO2-Ni3S2異質(zhì)結(jié)構(gòu)雙向催化劑［43］，可以同時對多硫化鋰的氧化和還原起到催化加速作用. 在放電過程，TiO2捕獲多硫化鋰，Ni3S2促進其轉(zhuǎn)化，充電過程二者共同促進硫化鋰的氧化，避免產(chǎn)生“死硫”，極大地提高了硫的利用效率，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.

Fig.3 Schematic of the design principle and characterization of a TiO2-TiN heterostructure and Ti3C2Tx/TiO2 heterostructure[38,39]

孫靖宇研究團隊［40］報道了一種可有效抑制多硫化鋰穿梭效應(yīng)的VO2-VN二元材料，該材料兼具VO2快速吸附和VN導(dǎo)電性能的優(yōu)點，能夠?qū)崿F(xiàn)多硫化鋰的快速吸附和高效轉(zhuǎn)化，從而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能. 當(dāng)硫的負載量為13.2 mg/cm2時，在0.05C 倍率下，經(jīng)過20 次的循環(huán)，其面容量仍保持在5.7 mA·h·cm-2. 同時，電池在50 ℃的高溫條件下依然保持了良好的倍率性能.

Qiao 和Wang 等［41］研究了二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoN-VN 作為新型硫載體的結(jié)構(gòu)和性能特征. 理論計算表明，通過摻入V可以調(diào)整MoN的電子結(jié)構(gòu)，增強多硫化物的吸附. 另外，原位同步X射線衍射和電化學(xué)測試揭示了MoN-VN 對多硫化物的有效調(diào)節(jié)和利用. 在22.0C 倍率下，基于MoN-VN 構(gòu)建的鋰硫電池（硫載量為3.0 mg/cm2）的容量為708 mA·h·g-1，循環(huán)500次后，每個循環(huán)的容量衰減低至0.068%. 具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化劑通過不同組分的協(xié)同作用，實現(xiàn)了催化劑的雙功能乃至多功能化. 但催化劑暴露的活性位點少，利用效率過低依然是不可忽視的問題，為了提高電化學(xué)性能，需要加入較多的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑材料，這在一定程度上會影響電池整體的能量密度.

1.3 單原子催化

單原子催化是近年來催化領(lǐng)域研究的熱點，已經(jīng)在熱催化、電催化領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，是催化領(lǐng)域重要的發(fā)展方向［57～60］. 單原子催化劑因其完全裸露的催化活性表面，具有高的催化活性，且能夠最大限度降低催化劑用量. 將單原子催化劑引入鋰硫電池，可以在提高鋰硫電池性能的同時，減小催化劑加入對能量密度的損失.

季恒星研究團隊［61］利用摻氮石墨烯基底上的單分散鈷原子促進Li2Sn轉(zhuǎn)化反應(yīng). 結(jié)合原位X射線吸收光譜（XAS）和第一性原理計算，證明了Co-N-C配位中心作為雙功能電催化劑，可以分別促進放電和充電過程中的Li2S 的形成和分解. S@Co-N/C 復(fù)合材料可以提供1210 mA·h·g-1的比容量和5.1 mA·h·cm-2的面容量，當(dāng)硫載量提高到6 mg/cm2時，容量衰減率依然低至每次0.029%.

Cui等［62］通過負載可控、成分可調(diào)的晶種生長策略在石墨烯上成功合成了單原子催化劑. 在理論模擬的指導(dǎo)下，選擇并制備了用于高性能鋰硫電池的釩原子催化劑. 單原子V活性催化位點有利于固體Li2S在放電/充電過程中的形成和分解，保證了硫的高利用率. 在理論計算和晶種生長法的直接指導(dǎo)下，精確合成了大量的單原子催化劑，這為發(fā)展高能量/功率密度和長壽命可充電電池提供了巨大機會.

單原子催化劑雖然極大地提升了催化效率以及催化活性，但其制備過程復(fù)雜、制備成本較高、難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此開發(fā)簡單高效的單原子催化劑制備方法尤為重要.

1.4 均相催化

上述3類催化劑均屬于非均相催化劑，多硫化物的反應(yīng)通常被認為在導(dǎo)電基體-催化劑-電解液的三相界面上發(fā)生，非均相催化劑雖然可以使得多硫化物轉(zhuǎn)化更容易，但復(fù)雜相界面的存在也會增加電子和離子的傳輸阻力，引起不必要的電極極化. 而溶解在電解液中的均相催化劑則是通過與電解液中溶解的多硫化物發(fā)生作用來調(diào)節(jié)其氧化還原過程，達到加速轉(zhuǎn)化的目的，同時可以有效減少多余相界面的引入，降低極化現(xiàn)象.

黃佳琦研究團隊［63］在鋰硫電池電解液中引入小分子二茂鈷（CoCp2）作為均相氧化還原介體，構(gòu)建了額外的多硫化物高效反應(yīng)路徑，將硫化鋰的沉積模式由二維轉(zhuǎn)為三維，顯著提升了放電容量，實現(xiàn)了在貧電解液（電解液用量和硫質(zhì)量的比值E/S為4.7 μL·mg-1·S-1）條件下的穩(wěn)定循環(huán).

楊全紅研究團隊［64］首次在鋰硫電池體系中提出均相催化的概念，將氯化鎳二甲氧基乙烷加合物（Ni-DME）作為均相催化劑添加到鋰硫電池電解液中，Ni-DME添加劑可以捕獲電解液中的Li2Sn，均勻地催化加速其氧化還原反應(yīng)，抑制穿梭效應(yīng). 僅為電解液質(zhì)量0.5%的催化劑可使電池容量在1C倍率下循環(huán)500 次后依然保持784 mA·h·g-1的高容量，而電解液中未添加催化劑的電池在1C 倍率下循環(huán)500次后容量僅為408 mA·h·g-1.

上述研究主要基于材料角度，設(shè)計構(gòu)建了多種性能優(yōu)異的高效催化劑. 但是鋰硫電池的電極過程涉及復(fù)雜的多電子多步反應(yīng)，對催化作用機理的探究同樣至關(guān)重要，特別是固態(tài)產(chǎn)物硫化鋰的成核過程是鋰硫電池可逆循環(huán)的關(guān)鍵，探明催化作用機理將有助于對不同種類的催化劑進行理性設(shè)計.

2 催化機理研究中的原位表征技術(shù)

目前對于鋰硫電池催化作用機理的討論主要建立在對循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能及電化學(xué)阻抗譜（EIS）等宏觀電化學(xué)性能的分析上［65～68］. 然而，這些技術(shù)只能從電化學(xué)角度簡單反映催化劑作用的綜合效果，無法直接描述充放電過程中電極材料與催化劑表面狀態(tài)的實時變化（即在某一個固定電位值下的瞬態(tài)），難以真正闡明催化機理. 通過準(zhǔn)原位和原位表征技術(shù)，探究鋰硫電池中多硫化物的電化學(xué)反應(yīng)過程，研究各步反應(yīng)中催化活性中心結(jié)構(gòu)的演變，闡明液態(tài)多硫到多硫化鋰、以及多硫化鋰向液態(tài)多硫轉(zhuǎn)化過程，確認影響多硫化鋰Li2S2/Li2S 轉(zhuǎn)化的催化反應(yīng)決速步驟，是揭示催化作用機理的重要手段［69～71］.

準(zhǔn)原位和原位表征技術(shù)目前已在鋰硫電池正極反應(yīng)機理的研究中得到了廣泛應(yīng)用［72～74］. 2013年，Nazar研究團隊［75］利用原位X射線近邊吸收光譜技術(shù)定量測量了硫正極充放電過程中各類硫物種的含量［圖4（A）］，揭示了硫正極的氧化還原機理. 基于表征結(jié)果，他們認為鋰硫電池的放電容量受限于未反應(yīng)的單質(zhì)硫而不是硫化鋰的沉積. 李巨研究團隊［76］利用原位XRD技術(shù)表征了一種特殊的鋰硫電池正極材料［圖4（B）］，這種正極是由一種具有快速嵌鋰機制的電化學(xué)活性Chevrel相Mo6S8和具有轉(zhuǎn)化反應(yīng)機制的S8共同復(fù)合而成. 原位XRD 表征展示出鋰化過程中的相轉(zhuǎn)變，直觀地證明了這種特殊的嵌入-轉(zhuǎn)化雜化儲能機制的存在. 段鑲鋒研究團隊［77］利用原位拉曼光譜技術(shù)對多硫化物的穿梭過程進行了研究，他們開發(fā)了一種氧化石墨烯/木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)合涂層，利用電荷作用抑制負電性多硫離子的遷移. 原位拉曼光譜為這一原理提供了有力證據(jù)，采用復(fù)合涂層的電池負極在充放電過程中基本觀察不到多硫化鋰的拉曼信號.

在鋰硫電池催化過程的研究中，原位表征技術(shù)對于理解催化機理將扮演更為重要的角色. 楊全紅研究團隊［63］利用原位紫外-可見光譜技術(shù)研究了充電/放電過程中多硫化物的液相濃度變化，證實了Ni-DME 的均相催化作用. Xu 等［78］構(gòu)建了“TiO2-TiN”異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并通過原位TEM 揭示了極性載體誘導(dǎo)硫化鋰的瞬時成核過程［圖4（C）］. 首次利用原位TEM技術(shù)建立了載體表面性質(zhì)誘導(dǎo)多硫化物固定以及硫化鋰生長的機理. 孫靖宇研究團隊［40］利用原位拉曼光譜研究了VN-VO2二元宿主材料上多硫化物的氧化還原過程［圖4（D）］，結(jié)果顯示，在VN-VO2上沒有明顯的多硫化物信號出現(xiàn)，證明了VN-VO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效抑制多硫化物的穿梭.

Fig.4 Evolution of in-situ sulfur K-edge XANES upon electrochemical cycling based on linear combination analysis[75](A), in situ XRD measurements of a Li|HMSC cell[76](B), time-sequential TEM images of the lithiation of a C/TiO2-TiN/S particle[78](C)and in operando Raman spectra based on the S@3VO2-1VN/G cathode collected[40](D)

原位表征技術(shù)通過對電催化反應(yīng)不同充電/放電深度下各項參數(shù)的測量，可以實時提供各步反應(yīng)中催化活性中心的信息. 考慮到鋰硫電池“固-液-固”的復(fù)雜反應(yīng)路線，其將在探明鋰硫電池催化作用機理方面顯示出巨大的潛力. 而原位表征分析的未來方向?qū)⒓杏谠O(shè)計具有高再現(xiàn)性的電化學(xué)測試裝置以及采用高分辨率的最新測試技術(shù)（如表面增強拉曼光譜技術(shù)）. 這將為研究人員提供更加準(zhǔn)確的信息來研究催化過程中發(fā)生的實時變化，并為催化劑的理性設(shè)計提供科學(xué)指導(dǎo).

3 總結(jié)與展望

鋰硫電池是最具潛力的下一代電池技術(shù)，其產(chǎn)業(yè)化進程的推進受到多硫化物穿梭效應(yīng)的制約，引入催化作用是從“準(zhǔn)源頭”上解決穿梭問題的有效手段. 在過去幾年中，“鋰硫催化”已成為本領(lǐng)域的研究熱點，但總體而言還處于起步階段，催化作用機理尚不明晰，需要成熟的理論體系指導(dǎo)高效催化劑的理性設(shè)計. 未來的研究方向應(yīng)主要集中于3 個方面：探明鋰硫電池中多硫化物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化機理，關(guān)聯(lián)催化性能與催化劑電子結(jié)構(gòu)，闡明抑制穿梭效應(yīng)的鋰硫催化機制；將原位技術(shù)與光譜技術(shù)和電鏡技術(shù)等先進測試技術(shù)相結(jié)合，發(fā)展準(zhǔn)原位和原位表征技術(shù)，設(shè)計具有良好重復(fù)性以及高時間和空間分辨率的原位電池，實時監(jiān)測在鋰硫電池充放電過程中電解液體系和電極表面的成分變化；發(fā)展具有貧電解液、厚密電極特征的鋰硫電池體系，通過催化作用的引入大幅提升鋰硫電池的能量密度. 綜上所述，對鋰硫催化過程進行深入而全面的理解，是真正實現(xiàn)利用催化作用解決多硫穿梭問題，突破現(xiàn)有鋰硫電池發(fā)展瓶頸的必由之路.