孫哲韜，何英杰，陳邵杰，聶 璐，黃緣齊，劉 巍

（上海科技大學物質科學與技術學院,上海201210）

快離子導體，又稱固體電解質，作為一種固態(tài)材料其擁有接近甚至高于液體的離子電導［1］. 使得快離子導體能夠在許多高新科技領域得到應用，如固態(tài)電池、燃料電池、憶阻器及氣體傳感器等［2～4］. 而室溫下離子電導率大于10 mS/cm的快鋰離子導體的發(fā)現(xiàn)使得比液態(tài)鋰離子電池具有更高理論比容以及更快充電速率的固態(tài)鋰離子受到關注. 固態(tài)電解質包含多種類型. 如由無機晶態(tài)物質組成的石榴石型、鋰快離子導體型、鈉快離子導體型與鈣鈦礦型固體電解質等；由非晶態(tài)硫化物組成的Li2S為主體的多元非晶固體電解質，氮氧化鋰磷（LiPON）等非晶固體電解質以及聚合物固體電解質等［5］.

鋰金屬作為電化學勢最低［-3.05 V（vs. SHE）］的負極，具有極大的理論能量密度（3860 mA·h·g-1），是傳統(tǒng)石墨負極的10倍［6］. 作為下一代高能鋰電池的理想材料，在鋰金屬負極參與實際生產應用前需克服一些安全性與穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)［7］. 主要歸因于在充放電循環(huán)中，鋰離子并不會均勻沉積在負極表面，而這種體系的不均勻沉積效應在反復的充放電過程中被不斷放大，從而產生枝晶［8］. 同時，鋰金屬本身較低的庫侖效應與逐漸增長的負極過電勢也會導致整個體系容量降低［9］.

固態(tài)電解質和鋰金屬負極組合既保障了體系的安全性，固態(tài)電解質相對優(yōu)秀的機械性能與穩(wěn)定的物化性質也使得其可有效抑制鋰枝晶的生長，并提供了理想的循環(huán)性能與理論比容量，是下一代儲能體系的理想之選. 但是，目前已報道的固體電解質中，依然沒有一種單一的材料既能夠提供足夠寬的氧化還原窗口，使得其能夠在鋰負極與商用正極間的氧化還原電位間都保持穩(wěn)定，又具有足夠強的機械性能以阻擋鋰枝晶的生長［10］. 目前，多數研究對于一種材料在電化學體系內的表現(xiàn)只關注單一性能的表征，較少將各種物理化學參數整合成一個可以量化的系統(tǒng)參與評估. 對進一步尋找合格的固態(tài)電解質材料造成了困難.

有限元仿真分析通過微分方程的數學近似，對真實的物理系統(tǒng)進行模擬，利用有限數量的組元對未知系統(tǒng)進行預測，在材料加工、機械制造、能源化工以及科學研究等領域均已廣泛應用. COMSOL Multiphysics（簡稱COMSOL）作為一個成熟的跨平臺有限元分析、求解以及多物理場仿真的軟件. 其允許使用傳統(tǒng)的基于物理學理論的用戶界面以及偏微分方程，將體系內存在的多物理場進行耦合. 同時COMSOL也可對電池熱管理進行評估，利用對于化學反應熱的計算評估電池內部的冷卻需求，避免在實際使用中過高的溫度所帶來的固體電解質界面膜（SEI）加快分解與氣體析出. 同時由于電池內部工作時屬于瞬態(tài)過程，故也可評估電池體系的熱點和熱梯度，以了解非均勻的溫度可能導致的非均勻老化. 對于熱啟動管理的應用，可以進一步拓展到動力電池的熱管理分析，研究汽車在冷啟動時石墨上鋰的析出和老化，以及低溫對電解液傳導的影響，評估鋰電池包內部的溫度分布. 因此仿真模擬對分析和預測鋰電池的電化性能和安全管理具有重要的意義.

本文通過已經成熟的多物理場仿真軟件，建立起電池體系內部傳質過程、化學反應、電池內部極化、熱效應與結構力學分布. 利用多物理場耦合，將這些同時發(fā)生的物理化學變化在一個模型內部同時考慮，通過稀物質傳遞模塊改變化學反應的濃度梯度，將反應電流密度與實際反應的沉積量相耦合，從而了解在多物理場作用下電池體系內部的物理場與物質分布. 利用物理化學參數研究了一種較為成熟的LiPON型薄膜固態(tài)電解質相關的鋰金屬固態(tài)電池，所提出的建模思路可以為多物理場耦合的固態(tài)電池模型提供工作流程的指導.

1 仿真方法

模型的建立主要分為全固態(tài)鋰電的材料和電化學過程的仿真及參與分析的熱力學和力學場的仿真. 傳統(tǒng)的鋰離子電池在進行體系仿真時多采用均相Newman 多孔電極模型進行研究［11，12］. 因為傳統(tǒng)鋰離子電池的電解質采用液態(tài)電解質，表明其相關的化學反應以及傳質過程均會在液態(tài)體系內進行，所以均質化多孔電極就很好地解決了固-液界面接觸以及結構和顆粒的幾何形狀對體系性能的顯著影響［13］. 但對于全固態(tài)鋰電池，所有的界面都屬于固-固界面，表明現(xiàn)有的多孔電極模型考慮固液相的有效接觸并不能很好地解釋固-固接觸存在的問題. 所以，首先要給出全固態(tài)電池的理論模型.

1.1 全固態(tài)鋰金屬電池的材料仿真

模型討論以鈷酸鋰（LCO）作為正極，以鋰金屬作為負極，以LiPON［LixPOyNz（x=2y+3z-5），本文采用Li3PO4］作為固體電解質的電化學體系的建模與相關參數. 分別討論了在薄正極（面容量為210 mA·h·m-2，厚度為0.32 μm）與商用厚正極（面容量為30000 mA·h·m-2，厚度為45.77 μm）在不同條件下電池的電化學性能. 電池幾何分別如圖1所示. 其中，商用負極考慮大規(guī)模生產，與正極采用以1∶1的容量相比. 由于實驗對于不同厚度的正極通常采用過量負極以保持一致性，本文采用與正極相同厚度的負極，方便模型建立.

Fig.1 Geometry of thin cathode battery(A)and thick cathode battery(B)

1.2 鈷酸鋰正極的材料及電化學過程仿真

鈷酸鋰作為常見的商業(yè)正極材料，具有較高的氧化還原電位（工作電壓達到4.2～4.5 V）與較大的實際比容量（約140 mA·h·g-1）. 其相關的物理化學參數［14］列于表1.

鈷酸鋰對鋰負極的平衡電位與平衡電位溫度導數分別見圖S1（A）和（B）（見本文支持信息）以插值函數的形式給出.

Table 1 Physical parameters of lithium cobalt cathode

由于鈷酸鋰正極與LiPON 薄膜以固-固接觸的形式在固相界面發(fā)生反應，所以在實際模型中采用一個電極表面來仿真正極和薄膜固態(tài)電解質的界面，配合鈷酸鋰內部的稀物質傳遞，在瞬態(tài)模型中，不斷將正極-電解質界面的鋰離子/鋰離子空位通過擴散傳遞入鈷酸鋰體相.

正極反應可用下列化學反應表示：

此反應可通過Butler-Volmer動力學方程描述［15］：

式中，ipos（A/cm2）為正極電流密度；i0，pos（A/cm2）為正極交換電流密度；αpos為正極反應的陽極傳遞系數；F（96485 C/mol）為法拉第常量；η（V）為過電勢；R（8.314 J·mol-1·K-1）為氣體常數；T（K）為溫度；kpos（mol·m-2·s-1）為正極反應速率常數；cLi，cLi，max和cLi，min（mol/m3）分別為固體電極中鋰的濃度、最大濃度與最小濃度；cLi+和cLi+，0（mol/m3）分別為正極與電解質鋰離子的濃度；φelectrode和φelectrolyte（V）分別為電極與電解質的電化學勢；Eeq（V）為平衡電位.

電極表面的反應符合下式：式中，ielectrolyte（A/cm2）為電解質內部電流密度；n為載流子荷電數，在鋰電池內部為1；ielectrode（A/cm2）為電極內部電流密度；iloc，m（A/cm2）為電極反應內部電流.

在正極內部的稀物質傳遞使用菲克定律解決. 傳質機理如下式：

式中，ci（mol/m3）為組分濃度；t（s）為時間；Ji（mol·s-1·m-2）為組分面通量；Ri（mol·s-1·m-2）為組分參與反應的速率；Di（m2/s）為組分的擴散系數. 同時，整個正極應該將除電極-電解質界面外的部分都設置為無通量的邊界條件.

最后，將這個稀物質傳遞與電極表面進行電化學與電場的多物理場耦合，電極表面耦合的函數應該將化學反應的產物與電極的物質濃度相耦合. 耦合函數如下式：

式中，νi為化學反應當量系數.

1.3 鋰金屬負極材料及電化學過程仿真

鋰金屬負極作為金屬電極，與石墨負極具有完全不同的反應機理. 石墨負極在充放電過程中鋰離子不斷在石墨結構內嵌入和脫出，鋰離子不斷通過擴散進入石墨體相內. 而鋰金屬負極在充放電沉積與脫嵌過程中完全可以看作鋰離子在金屬鋰表面的反應，鋰離子通過電解質在負極-電解質表面還原，并保持在負極-電解質表面上. 由于鋰金屬體相內部電荷守恒，鋰離子不參與傳質，且由鋰單質構成，不存在其它物質參與物質傳遞，故鋰金屬負極體相內主要為金屬內部空位擴散機理. 機理的不同簡化了建模難度. 鋰負極的物理性能參數［14］列于表2.

Table 2 Physical parameters of lithium anode

楊氏模量、泊松比、導熱系數和等壓熱容在多物理場仿真時需要不同溫度的精確值，故以插值函數的方式給出，見圖S2（本文支持信息）.

由于鋰負極與LiPON 薄膜以固-固接觸的形式在固相界面發(fā)生反應，所以在實際模型中采用一個電極表面來仿真負極和薄膜固態(tài)電解質的界面就可完成界面反應的仿真. 因為鋰負極內部沒有鋰離子的擴散，所以并不需再像正極反應一樣引入稀物質傳遞模塊以討論物質在電極內部的傳遞.

負極反應可用下列化學反應表示：

此反應可通過Butler-Volmer動力學方程描述：

式中，ineg（A/cm2）為負極電流密度；i0，neg（A/cm2）為負極交換電流密；αneg為反應（6）的陽極傳遞系數；kneg（mol·m-2·s-1）為負極反應速率常數.

1.4 Li3PO4固態(tài)電解質的材料及電化學過程仿真

Li3PO4是一種典型的LiPON型固態(tài)電解質，Bates等［16，17］將其作為靶材，在N2氣氣氛中，采用射頻磁控濺射的方法使其生長. LiPON具有可應用的離子電導率（約10-6S/cm）和極低的電子電導率（約10-12～10-14S/cm），對金屬鋰穩(wěn)定，電化學窗口為5.5 V，是具有應用前景的薄膜固態(tài)電解質材料. LiPON是目前廣泛用于微電池的固態(tài)電解質，是建模的理想選擇. 表3列出了Li3PO4的物理化學參數［14］.

Li3PO4所屬的氧化鋰-五氧化二磷（Li2O-P2O5）是一種典型的玻璃化系統(tǒng). 通常，P2O5的準二維聚合物網絡會在改性劑，如Li2O的作用下解聚［18］. 氧化鋰導致五氧化二磷網絡中的橋連氧原子轉變?yōu)榉菢蜻B氧原子. 此“弱電解質”模型在玻璃化網絡中會以兩種形式存在，且LiPON特有的高離子電導是由內部的熱力學上能量更高，更易發(fā)生遷移的非鍵合鋰貢獻的［19］. LiPON體系內氧鍵合鋰（Li0）與自由移動的鋰離子與之空位（Li+和n-）的相互轉換過程如下：

Table 3 Physical parameters of LiPON[14]

式中，kd（s-1）為反應的分解速率常數；kr/（m3·s-1·mol-1）為逆反應反應速率常數.

自由移動的鋰離子初始濃度cLi+，init（mol/m3）、電解質內鋰離子總濃度cLi+，0（mol/m3）和空位初始濃度cn-，init（mol/m3）的關系如下：

式中，δ為平衡狀態(tài)下可自由移動鋰離子的分數；cLi0（mol/m3）為平衡時氧鍵合鋰的濃度.

反應動力學參數之間的轉化關系［14］如下：

由于固態(tài)電解質無法像液態(tài)電解質一樣形成巨大的濃度差. 故整個電池體系的濃差過電位便位于電極表面附近；鋰離子濃度顯著降低，接近極限電流密度而產生. 所以，在考慮電流密度時，便不能只考慮歐姆極化與電化學極化，而必須要考慮到濃度過電位的影響. 因此，單純的電流密度公式便不再成立，而要使用Nernst-Planck方程來描述［20］.

式中，Ji（mol·m-2·s-1）為傳質面通量；i（A/cm2）為面電流密度；zi為組分電荷數；φelectrolyte（V）為電解質電化學勢.

在解決了電解質模型的傳質機理后，還需設置邊界條件. 與電極相垂直的兩個面不但無物質傳入，也沒有電場極化，且不與導體相接觸（否則會導致系統(tǒng)短路），故應設為絕緣邊. 最后，將電解質內部的3次電流分布與電極兩端的反應相耦合.

至此，完成了全固態(tài)鋰電池兩個電極及電解質共3個部分的傳質及材料學的多物理場仿真.

1.5 固體傳熱與固體力學仿真

從固相反應與電化學的角度解決了全固態(tài)鋰金屬電池的體系仿真，但在實際研究過程中并不能只討論電化學過程，在全固態(tài)電池的實際使用中，機械性能與熱管理是兩個研究重點. 電池在枝晶生長區(qū)的應力分布將在很大程度上決定鋰枝晶生長后是否有足夠的驅動力刺穿整個固態(tài)電解質，且應力分布的不均勻對于固相反應的能壘與界面阻抗都有極大的影響. 而熱管理作為電池溫度函數的分布，既體現(xiàn)了電池的能量轉化效率，也一定程度上可用于評估電池在長周期循環(huán)中的安全表現(xiàn)，是否會存在熱失控與在冷啟動時是否會由于電極結構塌陷而導致體系加速老化.

1.5.1 固體傳熱 首先，考慮到動力電池包內，對于圓柱狀電芯通常采用卷置的方式，故整個電池包與本文繪制的二維模型不同，兩側是外界氣氛. 多數情況下，對于疊片電池，電芯兩側依舊是電芯，所以在考慮整個體系的熱通量時，可以讓外界溫度與電池表面保持一致，而不是恒定不變，模擬得到的結果更接近實際運行時電芯的熱力學環(huán)境. 將傳熱分為固體內部傳熱、固體表面對環(huán)境的熱輻射以及體系內外的熱通量3個部分［21］.

對于固體內部傳熱，熱傳導方程如下：

式中，dz（m）為材料厚度；ρ（kg/m3）為材料密度；Cp（J·mol-1·K-1）為材料的等壓熱容；u（m/s）為速度矢量；q（J·m-2·s-1）為傳導的熱通量；Q（W/m3）為熱源體積功率（如反應熱、歐姆熱）；q0（J·m-2·s-1）為熱通量；k（W/m）為導熱系數；h（W·m-2·K-1）為傳熱系數；Text為外界溫度.

同時，正負極與外界接觸的表面還對外界有熱輻射，固體表面熱輻射的方程如下：

式中，ε為熱輻射率；σ（kg/m2）為材料面密度.

在給定了傳熱與熱輻射方程后，還需對整個模型做邊界條件的限制，在實際電池中，電池的正負極極片面積遠大于電池及電解質厚度，垂直于界面的上下邊界（藍色）比表面積較低，故電池縱向的熱傳遞可忽略不計，可看作與外界熱絕緣. 如圖2所示. 同時將整個系統(tǒng)的初始值設為293.15 K，即電池運作的初始溫度. 如此，建立了全固態(tài)電池內部的固體傳熱模型.

Fig.2 Boundary conditions of solid heat transfer

1.5.2 固體力學 采用已知數據研究鋰金屬內部的應力分布. 首先，將鋰金屬作為一種線彈性材料［22］. 對于固體力學內部線彈性材料的力學關系如下：

式中，F(xiàn)為形變梯度；S為形變率；I為等同張量；u（m/s）為位移場.

對于式（14）中的S，可以用下式計算：

式中，Sad為總應變；S0為初始應變；Sext為外力應變；Sq為熱應變；J為形變梯度的行列式；Finel和Fel分別為內彈性形變梯度和彈性形變梯度；C為右柯西-格林形變張量；εel為彈性工程應變張量.

工程應變張量ε和右柯西-格林形變張量可以用下面公式分別求出：

式中，E（Pa）和v分別是材料的楊氏模量和泊松比.

在給定了相關的物理化學方程后，需對模型進行邊界條件的限制. 將鋰負極作為研究主體，將鋰負極與外界接觸的面（藍色）設定為自由面，將負極-電解質界面設定為固定約束. 指定鋰負極的上下邊為指定位移邊，允許應力對其造成形變，如圖3所示.

Fig.3 Boundary conditions of solid mechanical

1.6 求解思路

通過參數化掃描的功能對薄正極體系關于1.6C，3.2C，6.4C，12.8C，25.6C 和51.2C 等6 個倍率，對商業(yè)厚正極體系關于0.01C，0.02C，0.05C和0.1C等4個倍率分別求解，以得到不同放電倍率對不同正極所配合的固態(tài)鋰電池負極金屬鋰生長的影響.

首先使用瞬態(tài)求解器求得體系的溫度與電化學物質傳遞. 在放電結束后，得到各個時間的溫度與之對應的沉積量和化學勢等熱力學信息. 通過體系的溫度與最終沉積量，使用穩(wěn)態(tài)求解器以得到電極的體積變化以及電極膨脹的比例，反推得到電極的應力分布.

2 結果與討論

2.1 電化學性能

2.1.1 薄電極的仿真模擬 從薄電極首次放電曲線［圖4（A）］，可見，不同倍率下，隨著放電電流強度增加，濃度過電勢對過電勢的貢獻逐漸顯著. 使得電池的電位提前到達放電終止電位，從而導致電池容量下降. 圖4（B）給出了電解質內部鋰離子濃度的分布也證明了此推論. 可見，不同倍率下放電結束時鋰離子分布隨著電流強度逐漸增大，大電流產生的濃度過電勢導致了更加陡峭的物質分布.

在1.6C倍率下，隨著放電的不斷進行，電解質電勢在放電初始態(tài)僅有電解質本身的歐姆極化做貢獻，故呈斜率較小的線性關系［圖4（C）］. 隨著反應的不斷進行，正極-電解質界面周圍在電解質內部的鋰離子被不斷消耗. 正極內部的鋰離子濃度卻因為反應的進行不斷增加，且鋰離子在正極內部的擴散過程無法第一時間將鋰離子從界面?zhèn)鲗胝麄€正極. 從而在該界面附近造成了更大的濃度過電勢，所以，在放電中程，電解質電勢在靠近正極的部分降低更快. 而隨著反應的進一步進行，整個電解質內部的濃度梯度又回歸到穩(wěn)態(tài)傳質的線性分布，電解質的電位降就又呈現(xiàn)為線性降低，但是由于濃度過電勢的客觀存在，故斜率比起反應開始時大很多. 由圖4（D）可見，在放電終止時，6.4C以下的倍率，電解質內部的電位降都較好地呈現(xiàn)線性分布，但是隨著倍率的不斷提高，反應時間縮短，在高倍率（特別是25.6C和51.2C）下，在放電結束時，整個電池的電解質內部無法達到穩(wěn)態(tài). 使得靠近正極-電解質界面的鋰離子濃度降比電解質中其它位置更嚴重，也就導致在界面附近更大的電位降. 通過電位降可很好地了解濃度過電勢對于電池容量及性能造成的影響.

從電解質電位降的角度解釋了固態(tài)鋰電內部的極化后，再從正極鋰離子濃度的角度了解電池內部的物質分布. 從圖4（E）可以看出，隨著倍率的不斷提高，放電時間縮短，正極鋰插層反應速度加快，正極內部的稀物質傳遞速率逐漸無法在放電結束時維持穩(wěn)態(tài). 使得鋰離子在接近正極-電解質界面處堆積. 物質分布不均，也在一定程度上增大了正極表面與電解質之間的濃度差. 由圖4（F）可見，隨著時間的推進，正極內部不只總體濃度增加，正極-電解質界面附近的濃度也比靠近集流體一側增長速度更快. 表明電極內部的擴散傳質無法滿足大電流的鋰離子嵌入.

Fig.4 Discharge curves for thin cathode(A), concentration of Li ions in electrolyte at the end of discharge(B),potential of different sites in electrolyte 1.6C(C), the end of discharge for thin cathode(0 sets as the boundary between Li anode and LiPON)(D), Li ion concentration in thin cathode at the end of discharge(E)and Li ion concentration at different time of 51.2C discharge rate in thin cathode(F)

在分析了正極與電解質的鋰離子分布后，將不同倍率下放電結束時在正極與電解質內部的鋰離子分布同時觀察（圖5）. 可見在正極-電解質表面存在一個非常大的濃度階躍，且在大電流密度下更加明顯. 同時，可見較大的濃度梯度不僅在正極-電解質界面能夠觀察到，在負極-電解質界面，大電流下同樣存在顯著的濃度梯度. 這是由負極鋰與電解液中鋰離子的快速傳質與交換所致.

雖然在大電流分布下，濃度過電勢對體系總過電勢的影響起了絕對主導，但還需比較電池內部歐姆極化、電化學極化和濃度過電勢對電池內部極化的貢獻率. 從圖S3（見本文支持信息）可見，隨著正極表面鋰離子由于大電流而堆積，正極表面濃度過電勢先由于電化學反應的過快發(fā)生，電化學極化增強，導致濃度過電勢對于體系的總極化貢獻減小而減小，后由于正極內部擴散限制，鋰離子難以插層堆積在正極-電解質表面導致濃度過電勢迅速增加. 由于kneg=10-2mol·m-2·s-1，kpos=5.1×10-4mol·m-2·s-1?kneg，故負極的電化學極化對過電勢幾乎無貢獻，與文獻結果相吻合［23，24］.

2.1.2 商用正極的仿真模擬 相比薄電極，商業(yè)正極的負載更大. 在傳統(tǒng)的液態(tài)電池中，液體電解質往往浸潤入正極孔隙，參與正極內部傳質. 液相的傳質作用對于薄正極而言并不起決定性作用. 但是對于商業(yè)的厚正極，其厚度是本文仿真的薄正極的百余倍（45.8 μmvs. 0.32 μm）. 可見，沒有液體電解液的參與，正極內部擴散傳質極慢，導致了固態(tài)鋰電池厚電極電化學性能的降低. 從圖6可見，在極低的放電倍率（0.01C）下，直接采用商用正極也只釋放約5%的理論總容量. 可以推測，在無液態(tài)電解質存在下，正極內部固相傳質成為影響整個體系運行的一大困境. 然而，對于目前多數的固態(tài)電解質體系，很難應用液態(tài)電解液采用的直接浸潤入正極內部的傳質策略. 從容量的釋放比例來看（倍率與容量釋放比例基本成反比），由于固相內部的傳質速率遠低于電化學反應速率，成為唯一的控速步驟.

Fig.5 Li ion concentration of electrolyte and thin cathode at the end of 1.6C(A), 6.4C(B), 12.8C(C)and 51.2C(D)discharge

Fig.6 Discharge curves of commercial cathode

Fig.7 Li ion concentration of electrolyte and commercial cathode at the end of 0.01C(A), 0.02C(B),0.05C(C)and 0.1C(D)discharge

將不同倍率下放電結束時在商用正極與電解質內部的鋰離子分布結合（圖7）. 可見，隨倍率提高材料內部多數鋰空位由于擴散步驟的限制，無法為參與電化學過程的鋰離子提供反應位點. 在較低的倍率（0.01C）下，也只有表面6～7 μm的材料實際參與到了電化學反應中. 對厚度達到45 μm的正極遠遠不夠. 此現(xiàn)象在大電流下更加明顯. 與薄電極不同的是，較大的濃度梯度并不存在于負極-電解質界面處，電解質內部鋰離子濃度分布基本趨于一致.

由圖S4（見本文支持信息）可見，不論是在0.01C倍率還是0.1C倍率下，正極內部濃度過電勢對電池內部極化貢獻均最大. 電流大小對貢獻占比基本沒影響，正極內部的傳質已經成為控速步驟. 目前商用正極無法與固態(tài)電解質直接組合，以提供能夠滿足實際使用倍率的充放電性能與傳質速率.

2.2 溫度變化和應力分布

2.2.1 薄正極的仿真模擬 在關于溫度的研究中，主要關注電池的放電截止溫度與整個放電過程的溫度變化，從表4和圖S5（見本文支持信息）可見，在倍率＜12.8C時，由于體系倍率的提高，內部極化增加，同時放電時間縮短，導致在終止放電時體系溫度逐漸升高. 而倍率＞12.8C時，由于體系極化過于嚴重，導致放電過程提前截止，有大量的化學熱無法釋放，導致體系截止溫度又轉而下降. 而從圖S6（見本文支持信息）體現(xiàn)的溫度變化曲線也可見，整個體系的溫度變化速率與體系的極化程度存在一定關系，這也是在51.2C倍率下，放電過程中電池體系溫度先緩慢增加而后急劇上升的原因.

Table 4 Final temperatures for different C-rate on average

在關于應力場的研究中，同時考慮了溫度不同導致的熱膨脹、體積變化以及非均勻沉積對于整個體系應力分布的影響. 從圖8可見，隨著充電過程的倍率升高，負極表面沉積受動力學控制而變得不均勻，同時溫度逐漸增加. 在12.8C～25.6C 倍率之間，充放電體積變化后無法進行有效的應力釋放.同時，由于沉積的不均勻，大電流作用后，體系由于動力學因素占主導，從而有更強的應力緊張，從而導致更強的壓力分布，體系的內部應力到達頂峰. 而后由于電池內部極化變大，充放電過程均提前終止，使得電池在沉積過程中的體積變化不顯著，而導致電池體系應力有所降低. 這也可見，鋰金屬電池枝晶在大電流下易刺穿體系，不僅是鋰的無序化沉積本身造成的，電池本身有限的空間結構也有一定貢獻，但是這一空間限制很可能由于大電流導致充電容量無法完全發(fā)揮，從而變得不顯著. 由圖8還可見，邊界的應力分布由于存在移動邊，存在釋放應力的可能，從而相比鋰金屬負極的中心更小.可以考慮應用一定的電池結構設計，將更多的應力提前分布在邊界，從而降低整體的緊張. 在本文的模型中，將鋰負極-電解質界面設為固定邊，在實際體系中，鋰金屬負極的沉積/剝離也會導致固體電解質內部的應力聚集，會引發(fā)固體電解質，尤其是無機固體電解質產生裂紋，從而引發(fā)自發(fā)惡化，導致固體電解質的失效.

Fig.8 Distribution of stress in the end of deposition for 1.6C(A), 6.4C(B), 12.8C(C) and 51.2C(D)in thin cathode system

2.2.2 商業(yè)正極的仿真模擬 對于商用正極溫度的研究，由于整個體系的反應熱基本僅由體系容量決定. 從表5和圖S7（見本文支持信息）可見，隨著放電容量的驟減，整體的溫度變化也隨之下降. 由于商用正極與LiPON配合后總體容量釋放都比較低，故總體溫度變化比薄電極小很多.

Table 5 Final temperatures for different C-rate on average in commercial cathode

在應力場的研究中，商業(yè)正極也由于其較低的容量釋放，與薄正極之間產生了完全不同的結果.從圖9可見，由于電極的有效容量隨著倍率變大而驟減，帶來的體積變化基本成為影響電極應力分布的唯一要素. 總體應力由于容量減小而帶來的體積變化驟降. 可見，在0.01C倍率下，負極充電結束后整體控制在5 MPa左右；而當倍率＞0.1C時，負極的應力由于體積變化減少而驟減至0.7 MPa左右.與商用正極的結果一致的是，邊緣由于其具有更大的自由度從而相對具有較小的應力分布. 說明對于鋰電池的負極體系設計可以采用類似的策略.

Fig.9 Distribution of stress in the end of deposition for 0.01C(A), 0.02C(B), 0.05C(C) and 0.1C(D)in commercial cathode system

3 結 論

基于有限元多物理場仿真軟件，對于LiPON基全固態(tài)鋰金屬電池體系進行了仿真. 利用3次電流分布完成了固體電解質傳質模型的建立；利用電極表面仿真鋰負極的反應表面，再利用稀物質傳遞加上電極表面模塊的耦合完成了整個電池電化學體系的構建. 結合固體力學與固體傳熱進行多物理場耦合，完成了對于體系的應力以及溫度的仿真與監(jiān)控.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200451.