康 峰，陳紅軍，周 叢，萬(wàn) 富，劉 釗，趙金堯，徐 梁

（1.湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，長(zhǎng)沙 410007；2.湖南人文科技學(xué)院，湖南婁底 417000）

0 引言

食品常用的保鮮技術(shù)是采用脫氧劑除氧從而抑制需氧微生物的生長(zhǎng)繁殖，并防止油脂等易氧化成分的氧化變質(zhì)［1-2］。脫氧劑又名除氧劑、去氧劑、吸氧劑，是一組易與游離氧（或溶解氧）起反應(yīng)的化學(xué)混合物［3-5］。1977年日本開(kāi)始將脫氧劑技術(shù)應(yīng)用于食品保鮮領(lǐng)域，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，鐵系脫氧劑已經(jīng)成為我國(guó)食品包裝中廣泛應(yīng)用的一種保鮮產(chǎn)品［6-8］。

脫氧劑一般填充在透氣性材料制成的包裝袋中，脫氧劑包裝膜既要保持氧氣透過(guò)，又要阻止脫氧劑向食品的遷移。對(duì)油、水阻隔性差的脫氧劑包裝膜在接觸食品時(shí)，食品中的游離水、油脂等可以形成離子通道造成脫氧劑填料中的重金屬遷移至食品［9～10］。脫氧劑作為特殊的食品添加劑其中的重金屬遷移污染已成為食品安全問(wèn)題的重要內(nèi)容之一［11～12］。

食品用脫氧劑包裝膜的防水、防油性能是評(píng)價(jià)脫氧劑是否會(huì)遷移的重要指標(biāo)。目前，測(cè)試方法多采用團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)中的增重法［13］；防水性能采用異丙醇水溶液浸泡測(cè)試；防油性能采用60 ℃色拉油浸泡測(cè)試。方法中對(duì)具體的試驗(yàn)條件并沒(méi)有做出詳細(xì)的規(guī)定，各試驗(yàn)室在實(shí)際檢測(cè)中所得出的結(jié)果也不盡相同，本文對(duì)增重法測(cè)定食品用脫氧劑包裝膜防水防油性能試驗(yàn)條件進(jìn)行了探究，優(yōu)化了最佳試驗(yàn)條件，使得該方法更規(guī)范、準(zhǔn)確。為脫氧劑生產(chǎn)企業(yè)科學(xué)篩選脫氧劑包裝膜，提供了更加準(zhǔn)確的方法依據(jù)，對(duì)于提高我國(guó)脫氧劑包裝膜及脫氧劑行業(yè)制作水平具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

恒溫水浴鍋（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；MS-105DV電子天平（0.1 mg，梅特勒-托利多上海有限公司）；超純水制備儀（長(zhǎng)沙市子杰設(shè)備有限公司）；GBB-A熱封儀（廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司）；鋼直尺（1.0 mm，上海晨光文具股份有限公司）；可調(diào)式移液槍?zhuān)? 000～5 000 μL）。

脫氧劑（廣東廣益科技實(shí)業(yè)有限公司）；防塵膜（寧波華豐包裝有限公司）；三防膜（南京潔源包裝有限公司）；還原鐵粉（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展）；異丙醇（分析純）、橄欖油（分析純）、玻璃珠（粒徑5 mm）均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

1.2 袋裝脫氧劑樣品

收集了36批次的袋裝脫氧劑，其類(lèi)型包括直穿孔型、防塵型、三防型，樣品類(lèi)型覆蓋當(dāng)前市場(chǎng)上主流脫氧劑及脫氧劑包裝膜類(lèi)型。對(duì)36批次的袋裝脫氧劑的內(nèi)容物質(zhì)量/外表面積、熱封面積/外表面積進(jìn)行了測(cè)定，具體測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 36批次袋裝脫氧劑外表面積、內(nèi)容物質(zhì)量、熱封面積Tab.1 External surface area, content weight and heat sealing area of 36 batches of bagged deoxidizer

1.3 防水試驗(yàn)

配制濃度為30%的異丙醇100 mL；取5 cm×5 cm膜，熱封成袋（熱封溫度：120 ℃、時(shí)間：4 s、熱封寬度≤0.8 cm），填裝還原鐵粉2.0 g，封口后稱(chēng)重m1（精確到1 mg）。將包裝袋浸泡在30%的異丙醇溶液中5 min，取出用紙巾擦凈表面水跡，立即再次稱(chēng)重m2（精確到1 mg），計(jì)算出每袋樣品的增重Δm=（m2-m1），平行測(cè)定三次，取平均值為試驗(yàn)結(jié)果。

1.4 防油試驗(yàn)

取5 cm×5 cm膜，熱封成袋（熱封溫度：120 ℃、時(shí)間4 s、熱封寬度≤0.8 cm），填裝還原鐵粉2.0 g，封口后稱(chēng)重m1（精確到1 mg）。將包裝袋浸泡在恒溫（60±2）℃的100 mL橄欖油中5 min，取出用紙巾擦凈表面油跡，立即再次稱(chēng)重m2（精確到1 mg），計(jì)算出每袋樣品的增重Δm=（m2-m1），平行測(cè)定三次，取平均值為試驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 擦拭間隔時(shí)間

擦拭間隔時(shí)間指樣品從浸泡液中取出后至開(kāi)始用紙巾擦拭的時(shí)間。取三防膜、防塵膜按1.3和1.4的方法分別試驗(yàn)，從30%異丙醇及橄欖油中取出后，至用紙巾擦拭干凈樣品的時(shí)間間隔分別為 0、10、30、60、120 s，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 2。

表2 擦拭間隔時(shí)間Tab.2 Time between wiping

由表2中數(shù)據(jù)可知，隨著擦拭間隔時(shí)間的延長(zhǎng)，三防膜防水Δm變化范圍為53.2～57.8 mg，防油為15.6～17.7 mg，測(cè)定值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品用脫氧劑包裝膜質(zhì)量要求》征求意見(jiàn)稿中規(guī)定當(dāng)Δm 不大于60 mg［14］，在試驗(yàn)條件下，測(cè)試溶液未滲透過(guò)三防膜，所以Δm隨擦拭時(shí)間變化較小。

由于防塵膜不具備防水性，隨著擦拭間隔時(shí)間的延長(zhǎng)，防水Δm變化范圍為312.6～337.8 mg，遠(yuǎn)大于征求意見(jiàn)稿中規(guī)定的60 mg，在擦拭間隔時(shí)間120 s內(nèi)變化不明顯，說(shuō)明測(cè)試溶液在膜內(nèi)外達(dá)到滲透平衡。防塵膜樣品防油Δm隨著擦拭間隔時(shí)間的延長(zhǎng)呈逐漸增加的趨勢(shì)，擦拭間隔120 s時(shí)比立即擦拭增加了25.4%。建議從溶液中取出樣品后立即用紙巾擦干凈。

2.2 等待稱(chēng)量時(shí)間

等待稱(chēng)量時(shí)間是指將樣品擦干凈后放置至稱(chēng)量的時(shí)間。取三防膜、防塵膜按1.3和1.4的方法分別試驗(yàn)，從測(cè)試溶液中取出后立即擦拭干凈，放置 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 min 后稱(chēng)重，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 等待稱(chēng)量時(shí)間Tab.3 Weighing waiting time

由于橄欖油沸點(diǎn)高，在常溫下?lián)]發(fā)性較低，隨著等待稱(chēng)量時(shí)間的延長(zhǎng)，三防膜和防塵膜的防油Δm無(wú)明顯變化。異丙醇沸點(diǎn)83 ℃，在常溫下容易揮發(fā)，用紙巾擦干凈后的脫氧劑包裝膜外表面和空隙中還殘留一定量的測(cè)試試劑，在放置的過(guò)程中揮發(fā)，由表中可以看出：三防膜和防塵膜的防水Δm隨放置時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小，其中三防膜放置0.5 min比立即稱(chēng)量，Δm減小了11.5%，放置3 min減少了20.7%；防塵膜放置0.5 min比立即稱(chēng)量，Δm減小了3.87%，放置3 min減少了7.58%。隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，防水Δm減少的幅度逐漸降低。因此，建議在進(jìn)行30%異丙醇浸泡增重試驗(yàn)時(shí)，用紙巾擦干凈后應(yīng)立即完成稱(chēng)量，對(duì)于防油試驗(yàn)則不必立即稱(chēng)量。

2.3 填充物類(lèi)型

為測(cè)試脫氧劑包裝膜防水、防油性能，一般采用袋裝一定量的脫氧劑進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)試了5種不同類(lèi)型脫氧劑、玻璃珠、還原鐵粉作為內(nèi)裝物時(shí)防水、防油測(cè)試結(jié)果，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 填充物類(lèi)型對(duì)防水性、防油性結(jié)果的影響Tab.4 Influence of filler type on water and oil resistance results

在試驗(yàn)條件下，測(cè)試溶液不能透過(guò)三防膜到達(dá)填充物，對(duì)于三防膜，袋內(nèi)填充物類(lèi)型對(duì)防水、防油Δm結(jié)果影響較小，不同類(lèi)型填充物防水Δm范圍為47.43～55.67 mg，防油Δm范圍為16.13～17.57 mg。對(duì)于防塵膜，測(cè)試溶液可以透過(guò)防塵膜滲透至填充物，填充物對(duì)測(cè)試溶液吸附能力直接影響測(cè)定結(jié)果。從表中可以看出，填充玻璃珠時(shí)測(cè)試結(jié)果明顯偏低，防水Δm、防油Δm僅為填充還原鐵粉的25.8%和49.4%；填充不同類(lèi)型的脫氧劑測(cè)試結(jié)果也不一致，填充脫氧劑防水Δm、防油Δm最低和最高差值達(dá)到102.5 mg、15.9 mg，采用填充脫氧劑測(cè)試包裝膜防水、防油性能可能導(dǎo)致結(jié)果重現(xiàn)性差；填充還原鐵粉防水Δm、防油Δm與填充脫氧劑測(cè)得的最大值接近，還原鐵粉對(duì)測(cè)試溶液的吸附能力較強(qiáng)。為了脫氧劑包裝膜防水、防油測(cè)試結(jié)果有較好的重現(xiàn)性，建議采用還原鐵粉作為填充物。

2.4 填充量

對(duì)于防塵膜，測(cè)試溶液可以透過(guò)防塵膜滲透至填充物，填充質(zhì)量直接影響測(cè)定結(jié)果。取5 cm×5 cm膜，以還原鐵粉作為填充物，測(cè)試了不同填充質(zhì)量 0、0.5、1.0、1.5、2.0 g 時(shí)防水、防油性能（填充質(zhì)量 /表面積分別為 0、0.02、0.04、0.06、0.08 g/cm2），結(jié)果見(jiàn)圖 1。

圖1 填充物質(zhì)量對(duì)防水、防油結(jié)果的影響Fig.1 Influence of filler weight on waterproof and oil proof results

對(duì)于三防膜的防水Δm、防油Δm隨著填充質(zhì)量的增加無(wú)明顯變化；防塵膜樣品，填充質(zhì)量從0 g增加至2 g，防水Δm從77.93 mg逐漸增加至336.80 mg，防油Δm從44.90 mg增加至88.70 mg。當(dāng)內(nèi)容物質(zhì)量/表面積越大時(shí)所測(cè)得的防水Δm、防油Δm也越大，表1給出了36批次成品袋裝脫氧劑內(nèi)容物質(zhì)量/表面積分布范圍為0.021～0.081 g/cm2，當(dāng)裁取5 cm×5 cm脫氧劑包裝膜時(shí)建議填充0.2 g還原鐵粉進(jìn)行試驗(yàn)。

2.5 熱封面積占比

對(duì)于防塵膜，測(cè)試溶液可以透過(guò)防塵膜滲透至填充物，填充質(zhì)量、填充物類(lèi)型對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。取5 cm×5 cm三防膜，分別以熱封面積/表面積為48.9%、65.9%、82.9%、100%，按照1.3、1.4進(jìn)行防水防油試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 熱封面積/表面積對(duì)防水防油結(jié)果的影響Tab.5 The influence of the ratio of heat sealing area to surface area on water- and oil-proof results

當(dāng)熱封面積/表面積從49%增加至82%時(shí)，防水Δm為56.7～63.1 mg，防油Δm為13.57～14.23 mg，無(wú)明顯變化；當(dāng)100%熱封時(shí)，防水Δm有明顯減小，僅為熱封面積/表面積48.9%時(shí)的46.9%，減小了一半以上；熱封面積/表面積在49%～82%之間時(shí)，對(duì)防水、防油增重結(jié)果影響較小。表1給出了當(dāng)前市場(chǎng)上36批次成品脫氧劑包裝熱封面積/表面積為：26.9%～55.3%，且有44.4%脫氧劑包裝表面積約為25 cm2。因此，建議統(tǒng)一熱封面積/表面積，當(dāng)取5 cm×5 cm脫氧劑包裝膜，以0.8 cm熱封寬度熱封成袋，此時(shí)熱封面積/表面積為54%。

2.6 精密度試驗(yàn)

按照優(yōu)化后的試驗(yàn)條件，取5 cm×5 cm膜，熱封成袋（熱封溫度：120 ℃、時(shí)間：4 s、熱封寬度≤0.8 cm），填裝還原鐵粉2.0 g，封口后稱(chēng)重，浸泡后取出立即用紙巾擦凈表面水跡，立即再次稱(chēng)重。對(duì)防塵膜和三防膜的防水、防油性能進(jìn)行測(cè)定，具體測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表6，平行測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍0.35%～8.06%；表明優(yōu)化后的測(cè)試方法具有良好精密度，可用于食品用脫氧劑包裝膜防水、防油性能的日常分析。

表6 精密度試驗(yàn)Tab.6 Precision experiment

3 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)增重法測(cè)定食品用脫氧劑包裝膜防水防油性能試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，當(dāng)采用30%異丙醇水溶液、橄欖油作為浸泡溶液時(shí)，浸泡后應(yīng)立即取出樣品用紙巾擦拭干凈，并立即進(jìn)行稱(chēng)重，對(duì)比了三種填充物對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，為提高試驗(yàn)的重現(xiàn)性建議采用還原鐵粉進(jìn)行填充；填充質(zhì)量/表面積越高，所測(cè)得的結(jié)果越大，當(dāng)取樣面積為5 cm×5 cm時(shí)，建議填充質(zhì)量為2.0 g；過(guò)高的熱封面積/表面積可能導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，當(dāng)取5 cm×5 cm脫氧劑包裝膜，建議統(tǒng)一熱封面積/表面積，并以0.8 cm熱封寬度熱封成袋。優(yōu)化測(cè)試條件后，方法試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%～8.06%；具有良好精密度，提高了該方法實(shí)用價(jià)值。為脫氧劑包裝膜的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定工作提供了技術(shù)支持，有利于提高我國(guó)脫氧劑包裝膜及脫氧劑行業(yè)制作水平。