游洋，劉應(yīng)書，楊雄，吳曉永，趙春雨，王正，侯環(huán)宇，李子宜

（1 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083； 2 河鋼集團鋼研總院，河北石家莊050023）

引 言

當(dāng)前工業(yè)煙氣中NOx的凈化手段主要是通過催化還原的方式將NOx轉(zhuǎn)化消解，無法對NOx進行富集回收而產(chǎn)生資源化效益[1-5]。事實上NO、NO2被廣泛用于冶金、化工、醫(yī)療、生命科學(xué)等眾多領(lǐng)域，具有重要回收價值[6-7]。利用多孔材料選擇性捕集氣體的吸附技術(shù)是一種有效的NOx回收方法[8-9]。通過特定的吸附劑將含氧煙氣中的NO 催化氧化并對NOx物理吸附[10]，解吸后的NOx再通過低溫冷凝可富集得到高純度液態(tài)產(chǎn)品。由于常見NOx吸附劑具備催化氧化活性，其表面通常對NOx的吸附強度較高[11-15]，再生能耗較高，在實際操作條件下難以獲得較好的吸脫附可逆性。研究提高吸附劑吸附性能[16]、再生性能以降低再生能耗，同時加強NO2富集[17-18]的高效工藝是NOx吸附凈化與回收實現(xiàn)實際工程應(yīng)用的關(guān)鍵。

常見的再生方法包括升溫（對應(yīng)TSA 工藝）與抽真空（對應(yīng)VSA 工藝）。由于煙氣NO 被催化氧化并吸附于微孔中，TSA 工藝在解吸時需升至較高溫度，而VSA 工藝則要求進料NOx濃度高到足以在介孔或大孔中獲得弱吸附組分[19]。Machida 等[20]采用TSA 工藝基于金屬氧化物進行NOx吸附凈化，但要求解吸溫度高達500℃，工業(yè)煙氣實際設(shè)備難以承此高溫。Matsuok 等[21]采用VSA 工藝基于Pentasil 沸石對核廢料煙氣中超高濃度NOx（8.9%，體積）進行吸附回收，然而所需真空解吸壓力較低（-95 kPa），既提高了再生能耗，又給吸附設(shè)備提出了更高的要求。此外，傳統(tǒng)吸附劑熱再生方法主要是通過熱風(fēng)或蒸汽吹掃對床層吸附組分進行置換后排出[22]，這會大大稀釋解吸氣中已富集的NOx，為下一步提濃回收增加了能耗和難度。因此，亟待開發(fā)一種既有利于吸脫附性能長期穩(wěn)定，又有利于在溫和條件下資源化回收NOx的高效再生工藝，然而目前這方面的研究鮮有報道。

本文提出一種通過外部補充氣體實現(xiàn)固定床循環(huán)體空間內(nèi)多次循環(huán)解吸并回收NOx的新型吸附工藝（GVTSA）?；谠摴に嚕捎肗a-ZSM-5 分子篩作為吸附劑，以某鋼廠燒結(jié)機脫硫后煙氣為原料（組分）進行了NOx吸附回收實驗研究，并與傳統(tǒng)吸附工藝進行對比，本文研究結(jié)果可為煙氣NOx治理與資源化工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本文所用吸附劑采用自制成型的柱狀Na-ZSM-5分子篩（硅鋁比約為35，直徑3～3.3 mm，長3～9 mm）。在不同NOx進料濃度下，采用準平衡實驗測定NOx吸附量，繪制形成相應(yīng)的吸附等溫線，具體方法如下。將400 mg Na-ZSM-5 與惰性石英砂按1∶5的比例混合，裝入長20 cm、外徑6 mm、內(nèi)徑4 mm 的石英管中，再將石英管放入恒溫管式加熱爐中進行預(yù)處理、吸附和解吸。在預(yù)處理過程中，樣品在20 kPa 的真空氮氣流中加熱至400℃，加熱速率為10℃·min-1，加熱時間為2 h。預(yù)處理后，以400～8000 mg·m-3的NOx原料氣（NO∶NO2=9∶1(體積比)，14% O2，N2平衡）進行NOx吸附實驗，氣體流量為100 ml·min-1。吸附前、后的NOx濃度分別由兩臺煙氣分析儀（Vario plus，MRU，德國；MGA5，MRU，德國）檢測。每種濃度的實驗重復(fù)5 次。在分子篩吸附NOx的實際過程中，除了NO 與NO2各自物理吸附外，還存在大量的因NO 與O2反應(yīng)氧化轉(zhuǎn)化為NO2而形成的NO2吸附[10]，由于其間氧化反應(yīng)過程較復(fù)雜，不易界定NO和NO2各自具體的吸附量。另考慮到實際工程中主要關(guān)注的通常是NOx總量，因此本文吸附等溫線以NOx吸附量（NO 與NO2吸附物質(zhì)的量之和）來表示。

為探討解吸溫度和真空壓力對NOx循環(huán)吸附的影響，在相同的首次吸附穿透后，在定壓（-80 kPa）或定溫（200℃）解吸條件下，選擇400 mg·m-3的NOx原料氣（NO∶NO2=9∶1，14%O2，N2平衡），對已進行一次吸脫附的固定床進行二次吸附穿透實驗。

1.2 NOx吸附回收新工藝

對某鋼廠燒結(jié)脫硫后的煙氣進行現(xiàn)場實驗，實驗設(shè)備與流程如圖1 所示，吸附過程（藍色線路）由過濾、脫水、脫硝三部分構(gòu)成，各階段穩(wěn)定后的煙氣溫度、相對濕度（RH）、濃度如表1 所示。解吸過程（紅色路線）可采用VSA、TSA、VTSA（VSA+TSA）工藝[23-24]；使用氣體循環(huán)（circulation）的方式進行VTSA解吸，稱為CVTSA 工藝；本文所提出的通過外部補充氣體（gas replenished）進行多次CVTSA 解吸并回收NOx，稱為GVTSA 工藝；將GVTSA 工藝去掉真空條件，可形成GTSA 工藝。對以上六種工藝進行對比研究，其中GVTSA工藝的具體流程如下。

圖1 NOx吸附分離回收現(xiàn)場實驗設(shè)備及工藝（藍色路線：吸附流程；紅色路線：解吸流程）Fig.1 Field test equipment and process of NOx adsorption separation and recycling(blue line:adsorption process;red line:desorption process)

表1 現(xiàn)場實驗不同位置的煙氣條件Table 1 Information about flue gases at different locations of field experiment

（1）吸附過程 脫硫煙氣經(jīng)過濾除塵后進入脫水塔，在脫水塔出口獲得相對濕度為1%以下的脫水煙氣，再由增壓泵鼓進脫硝塔進行NOx吸附，吸附后的干燥潔凈尾氣經(jīng)換熱器可用于加熱解吸脫水塔，或直接用于吹掃冷卻脫水塔和脫硝塔。

（2）升溫過程 打開循環(huán)鼓風(fēng)機，使吸附塔和管路死體積中的氣體在吸附塔、循環(huán)鼓風(fēng)機、儲氣罐、換熱器構(gòu)成的空間里反復(fù)循環(huán)，循環(huán)氣經(jīng)過換熱器加熱至設(shè)定溫度，從而使吸附劑床層不斷升溫。

（3）一次循環(huán) 當(dāng)吸附劑溫度達到設(shè)定溫度后，利用循環(huán)鼓風(fēng)機和閥門K1、K2 調(diào)節(jié)儲氣罐內(nèi)的解吸氣量，使塔內(nèi)壓力維持在設(shè)定負壓范圍內(nèi)。

（4）多次循環(huán) 若塔內(nèi)壓力基本不再變化，則用泵將循環(huán)空間內(nèi)的解吸氣抽出，然后補充來自另一脫硝塔的干燥潔凈尾氣，在高溫、負壓條件下重復(fù)循環(huán)解吸。

（5）吹掃過程 前期低流量吹掃并收集，吹掃氣來自處于吸附階段脫硝塔的潔凈尾氣；后期增大

吹掃流量，不滿足超低排放標(biāo)準的吹掃氣則重新返回脫硝塔處理，滿足排放標(biāo)準則直接排空。

1.3 現(xiàn)場實驗參數(shù)

根據(jù)不同床層尺寸、工藝參數(shù)和流量，分別設(shè)置了大塔（LT）、小塔（ST）兩個規(guī)模實驗，二者的吸附劑填裝質(zhì)量比約為70，實驗參數(shù)如表2 所示。小塔實驗由于體積小，可以反復(fù)更換吸附劑，故用于對不同解吸方法對比研究。大塔實驗則用于與小塔實驗結(jié)果的規(guī)?；炞C，并研究GVTSA 工藝的吸-脫附循環(huán)穩(wěn)定性。為契合工程實際需求，將NOx濃度達到超低排放濃度限值50 mg·m-3作為吸附階段終止時間ta，此時的NOx動態(tài)吸附量的計算如下：

式中，Q表示煙氣流速，L·h-1；M表示床層中吸附劑的總質(zhì)量，g；Cin表示塔入口NOx濃度，mg·m-3；Cout表示塔出口NOx濃度，mg·m-3。解吸過程以解吸氣濃度、解吸量以及NOx回收率為主要指標(biāo)，對NOx解吸效果進行研究。NOx動態(tài)解吸量的計算公式為：

式中，Cd表示NOx解吸濃度，%；Vd表示解吸氣體積，L。NOx回收率β定義為解吸量與吸附量之比：

表2 大、小規(guī)?，F(xiàn)場實驗參數(shù)Table 2 Experimental parameters of larger and smaller tower field tests

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 吸附劑性能研究

如圖2 所示，采用Langmuir 模型對NOx吸附等溫線擬合，得到本文所用Na-ZSM-5 的NOx飽和吸附量為1.496 mmol·g-1?；谠撐降葴鼐€，本文所用Na-ZSM-5在2000 mg·m-3濃度下對應(yīng)的NOx平衡吸附量為0.66 mmol·g-1，高于多數(shù)同種類MFI 沸石的吸附量[25]，在800 mg·m-3濃度下對應(yīng)的NOx平衡吸附 量 為0.42 mmol·g-1，高 于5A、SAPO-34、Beta、MCM-22 等多數(shù)其他類型沸石的吸附量（0.05～0.25 mmol·g-1）[26]，說明對NOx具有顯著吸附性能。解吸溫度和真空壓力對NOx二次吸附量的影響分別如圖3、圖4 所示?？梢钥闯?，解吸溫度對NOx二次吸附量的影響十分顯著。NOx二次吸附量隨解吸溫度的升高而增加，當(dāng)解吸溫度為150℃以下時，NOx二次吸附量僅有不到0.06 mmol·g-1，220℃時能達到0.13 mmol·g-1，最后緩緩增加到300℃的0.19 mmol·g-1。220℃時的NOx循環(huán)吸附量約為300℃時循環(huán)吸附量的68.4%，考慮到常規(guī)設(shè)備材料的耐溫性，只需把解吸溫度設(shè)到220℃便可對NOx吸附劑進行有效循環(huán)利用。由圖4可知，NOx二次吸附量隨解吸壓力升高而減少：當(dāng)解吸壓力大于-50 kPa 時，循環(huán)吸附量不足0.1 mmol·g-1，-70～-50 kPa 的 吸 附 量 平 均 值 在0.13 mmol·g-1左右。解吸壓力為-50 kPa時的NOx循環(huán)吸附量約為-90 kPa 時的57.8%?？紤]到羅茨真空泵在實際工業(yè)應(yīng)用中的真空度限制（約-55 kPa），選擇較為經(jīng)濟的解吸條件，只需把解吸壓力設(shè)到-50 kPa便可對NOx吸附劑進行有效循環(huán)利用。

圖2 Na-ZSM-5吸附劑的NOx吸附等溫線(25℃)Fig.2 NOx adsorption isotherm(25℃)of Na-ZSM-5 adsorbent

圖3 解吸溫度對NOx二次吸附量的影響Fig.3 Variation of NOx secondary adsorption capacity with desorption temperature

圖4 解吸壓力對NOx二次吸附量的影響Fig.4 Variation of NOx secondary adsorption capacity with desorption pressure

工業(yè)上常用錯流或逆流式活性炭移動床進行硫硝共除，NOx物理吸附態(tài)在活性炭上的解吸溫度為120～390℃[27]，由于碳材料在高于150℃時存在爆燃風(fēng)險[28]，因而采用移動床形式以避免固定床所帶來的燜燃風(fēng)險，但同時增加了活性炭固料移動過程中的磨損消耗，同時活性炭也會因被吸附氧氣與碳基底反應(yīng)而損耗，導(dǎo)致比表面積與吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性降低[29]。相比之下，固定床吸附回收煙氣NOx不僅能有效降低移動床循環(huán)過程的磨損消耗[30]，且作為硅鋁酸鹽的分子篩不存在燃爆問題，NOx物理吸附態(tài)的解吸溫度普遍較活性炭低[31]，Na-ZSM-5 在2000 mg·m-3下的NOx吸附量也高于活性炭（約0.4 mmol·g-1）[32]；此外，由于在吸脫附過程中不存在反應(yīng)損失且Na-ZSM-5 對NOx中等強度的吸附力，Na-ZSM-5 較活性炭具備更好的NOx吸脫附循環(huán)特性。機械強度方面，雖然Na-ZSM-5（80～100 N）耐壓強度較普通商用活性炭（＞350 N）低，但足以支撐其在固定床中穩(wěn)定使用。

2.2 現(xiàn)場實驗工藝對比研究

根據(jù)上述結(jié)果，選擇了35/220℃，0/-50 kPa 的解吸條件，對六種吸附工藝的NOx解吸性能進行比較，解吸時間為3 h。圖5、圖6對比了不同吸附工藝的解吸氣各組分平均濃度和NOx解吸量?？梢钥闯?，解吸氣NOx濃度由高到低依次為CVTSA＞VTSA＞TSA＞GVTSA＞GTSA＞VSA。VSA 工藝可得到較高濃度CO 解吸氣，體現(xiàn)其解吸能力僅限于弱吸附組分。除了VSA，另外五種工藝均能得到較高濃度NOx，其中VTSA 在真空、高溫的強解吸條件下，所得到的NOx濃度較高，但同時也得到最高濃度的CO2，不利于后續(xù)對NO2的冷凝提純。CVTSA 在VTSA 基礎(chǔ)上通過循環(huán)誘導(dǎo)解吸得到了更高濃度的NOx，但其CO2濃度依舊偏高。GVTSA 和GTSA 工藝由于從外部（脫硝尾氣）引入了低NOx循環(huán)氣導(dǎo)致NOx濃度有所下降，但同時也降低了CO2的濃度，利于NO2冷凝分離提純。據(jù)熱力學(xué)計算，在冷凝操作壓力和溫度分別為1.5 MPa和-45℃時，1.36%的NO2進氣濃度理論可獲得85%的液化率。GVTSA 工藝得到NO2濃度約2.4%，大于NO2冷凝分離所需濃度；此外，NO2與NO 濃度之比在解吸氣中約為2.4%：0.3%，相較煙氣中的36 mg·m-3：366 mg·m-3有顯著提升，體現(xiàn)了NOx吸附過程中同步發(fā)生的NO-NO2轉(zhuǎn)化過程[33]，轉(zhuǎn)化率達到88%，故GVTSA 可作為優(yōu)選工藝對煙氣NOx進行富集提純。

圖5 不同吸附工藝的NO2、NO、CO2、CO的濃度Fig.5 Concentration of NO2,NO,CO2,CO for different adsorption processes

圖6 不同吸附工藝的NOx解吸量Fig.6 qd - NOx for different adsorption processes

從圖6 可以看出，NOx解吸量排序為GVTSA＞GTSA＞CVTSA＞VTSA＞TSA＞VSA。GVTSA 和GTSA的NOx解 吸 量 分 別 為0.08956 mmol·g-1、0.07166 mmol·g-1，可見真空條件具有一定作用但不占主導(dǎo)因 素。VTSA、TSA、VSA 的NOx解 吸 量 不 足0.03 mmol·g-1，NOx解吸量只有GVTSA 的33%，表現(xiàn)出傳統(tǒng)吸脫附工藝的局限性。CVTSA 由于只有一次循環(huán)且受循環(huán)氣濃度影響較大，NOx解吸量只有GVTSA 的50%。GVTSA 和GTSA 工藝由于補充了循環(huán)氣，使塔內(nèi)NOx吸附相與氣相濃度梯度拉大,并通過循環(huán)誘導(dǎo)解吸了大量NOx，較大的NOx解吸量代表了更優(yōu)的吸附劑可逆再生，利于循環(huán)吸附量的提升?？梢?，在有限循環(huán)體空間內(nèi)的多次循環(huán)解吸在保障NOx解吸氣濃度的同時大幅增加了NOx總解吸量，是一種NOx解吸的有效策略。

2.3 GVTSA工藝的循環(huán)性能研究

圖7是基于GVTSA工藝的大、小塔1～16次循環(huán)NOx動態(tài)吸附量結(jié)果。大、小塔實驗的NOx首次動態(tài)吸附量分別為0.2991 mmol·g-1和0.3219 mmol·g-1，3次吸脫附循環(huán)后可達到穩(wěn)定的NOx動態(tài)吸附量，為(0.10±0.015) mmol·g-1，相較首次NOx吸附量降低了約66%?？紤]到MFI 沸石的可逆NOx吸附量一般為0.02～0.20 mmol·g-1[25-26]，GVTSA 工藝對吸附劑表現(xiàn)出較好的NOx再生效果，NOx回收率達到了約90%，滿足工程應(yīng)用上煙氣NOx的吸附凈化要求。

圖8 給出了大、小塔實驗在第4～16 次循環(huán)的平均穿透曲線，描繪了在50 mg·m-3超低排放限值下NO、NO2和NOx的變化規(guī)律。大、小塔實驗均獲得了(14±1)h 的循環(huán)NOx吸附時間，表明NO-NO2催化轉(zhuǎn)化在NOx吸附中的主導(dǎo)作用與空速密切相關(guān)。兩次實驗中，NO2濃度在約1 h 后略穿透，在＜6 mg·m-3的低水平下基本保持恒定，而NO則在約0.5 h后穿透。文獻[34-35]證明，NO 作為超臨界氣體在沸石上的純物理吸附量非常低，NOx的吸附主要依賴于NO 氧化和隨后的NO2物理吸附。NOx的穿透主要是因為NO穿透，這可能是由于隨著吸附的NO2增加，抑制了氧化反應(yīng)并堵塞了活性中心，導(dǎo)致NO-NO2催化轉(zhuǎn)化率降低。而大、小塔實驗之間不同的NO 穿透模式與不同的氣體速度有關(guān)，其中小塔實驗的較低速度（0.024 m·s-1）能促進更大但有限的NO 物理吸附，從而延遲穿透曲線，這在一定程度上解釋了小塔的吸附量比大塔稍大。

圖7 GVTSA工藝第1～16次循環(huán)的NOx循環(huán)吸附量Fig.7 NOx cyclic adsorption capacities for 1st—16th cycles of GVTSA process

圖8 GVTSA工藝第4～16次循環(huán)的NOx、NO和NO2穿透曲線的平均值Fig.8 NOx,NO and NO2 breakthrough curves averaged over 4th—16th cycles of GVTSA process

3 結(jié) 論

（1）不同吸脫附工藝的NOx解吸量排序為GVTSA＞GTSA＞CVTSA＞VTSA＞TSA＞VSA；本文所提出的GVTSA 工藝相比傳統(tǒng)工藝，NOx解吸量提升了至少3 倍，且能獲取2.4%NO2解吸氣濃度，NOx回收率約90%，具有顯著優(yōu)勢。

（2）GVTSA 工藝所采用的在有限循環(huán)體空間內(nèi)多次循環(huán)解吸氣的方法，可促進吸附劑再生的同時確保高濃度NOx解吸氣，所基于的220℃、-50 kPa 解吸條件適于實際工業(yè)應(yīng)用。

（3）GVTSA 工藝在滿足煙氣脫硝的超低排放限值的同時，可實現(xiàn)16 次穩(wěn)定NOx吸脫附循環(huán)，NOx循環(huán)吸附量約為0.10 mmol·g-1。

符 號 說 明

CCO——解吸氣的CO濃度，%

CCO2——解吸氣的CO2濃度，%

Cd——解吸氣的NOx濃度，%

Cin——吸附塔入口NOx濃度，mg·m-3

CNO——解吸氣的NO濃度，%

CNO2——解吸氣的NO2濃度，%

Cout——吸附塔出口NOx濃度，mg·m-3

C0——實驗室原料氣的NOx濃度，mol·m-3

M——床層中吸附劑的總質(zhì)量，g

P——解吸壓力，kPa

Q——煙氣流速，L/h

qa——NOx動態(tài)吸附量，mmol·g-1

qa-NOx——NOx總吸附量，mmol·g-1

qd——NOx動態(tài)解吸量，mmol·g-1

qd-NOx——NOx總解吸量，mmol·g-1

qm——Na-ZSM-5 在25℃條件下的NOx飽和吸附量，mmol·g-1

qθ——Na-ZSM-5 在不同濃度原料氣下的NOx首次吸附量，mmol·g-1

T——解吸溫度，℃

ta——吸附時長，h

Vd——解吸氣體積，L

β——NOx回收率，%