張衛(wèi)國，楊 帆，張 池，王凱玲，李明超，趙志成

（1.西安科技大學 地質與環(huán)境學院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤炭綠色開發(fā)地質保障重點實驗室，陜西 西安 710054；3.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710021；4.陜煤集團 神木張家峁礦業(yè)有限公司，陜西 神木 719316）

0 引 言

煤炭長久以來被廣泛地應用于生產生活，大幅地推動了人類社會的向前發(fā)展［1］。 《BP 世界能源統(tǒng)計年鑒（2020）》中資料顯示，在未來幾十年內，我國以煤炭為主體的能源結構難以改變［2-3］。 煤炭物質組成復雜多樣，煤中微量元素雖然含量甚微，但煤炭的開采量和利用量巨大，因此微量元素的影響不容小覷。 在煤炭的開采、分選、運輸、堆放及利用過程中，煤中某些微量元素會向外界環(huán)境發(fā)生不同程度和形式的遷移，對自然環(huán)境和人體健康造成危害，從而引發(fā)一系列科學問題，如燃煤地方性砷中毒［4］、氟中毒［5］和采煤導致礦區(qū)土壤重金屬污染等［6］。 石煤是生成于古老地層的劣質腐泥煤［8］，具有高灰、高硫、低熱值、伴生元素多等特點［9］。 世界上僅有少數幾個國家擁有石煤資源，石煤在我國南方廣泛分布，陜西石煤主要聚集在陜南地區(qū)。 陜南石煤預計儲量達15.2 億t，可供開采的儲量為52 383萬t，其中安康市41 383 萬t、商洛市6 500 萬t、漢中市4 500 萬t［10-14］。 陜南地區(qū)具有久遠的石煤開采和使用記錄，主要的含石煤地層為下寒武統(tǒng)的魯家坪組，石煤中主要伴生有釩、鉬、鎵、磷、鉻、鉛、鎳等元素［15-17］。 釩、鉻、鉬、磷都屬于環(huán)境敏感元素，世界各國的環(huán)保標準對在上述元素環(huán)境中的濃度都作了限定。 矸石是煤礦開采的主要附屬產物和污染源，不僅占用大量土地［18］，而且存在潛在的環(huán)境污染風險［19］。 石煤及其矸石在成因上存在一定聯(lián)系，矸石中也普遍伴生高含量有害微量元素。 因此，在石煤開發(fā)利用過程中產生的大量矸石將對周圍土壤、水體、大氣等自然環(huán)境造成污染，間接危害人類健康。 以往研究主要集中在釩等元素的賦存狀態(tài)和提釩工藝方面［20-21］。 針對石煤尤其是矸石中有害元素的遷移規(guī)律研究相對薄弱。 基于此，查明石煤矸石中釩、鉻、鉬、磷的遷移規(guī)律，有助于石煤及其矸石的清潔開發(fā)和環(huán)境保護。

1 樣品采集與試驗

1.1 樣品采集

樣品采自陜西省安康市、商洛市和漢中市轄區(qū)，采樣點分布如圖1 所示。 樣品包括：“-C”煤樣，“-G”煤矸石樣。 樣品按堆錐四分法縮分，取1 份樣品進行破碎與研磨，使樣品粒徑達到0.074 mm 以下。 樣品經微波消解后用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測試樣品中元素含量，結果見表1。

圖1 采樣點分布Fig.1 Sampling point distribution

表1 石煤及矸石樣中元素含量Table 1 Element content in stone coal and parting sample

1.2 試驗過程與結果

1.2.1 溶液制備

超純水（CS）使用Millipore Direct-Q5 超純水系統(tǒng)制 備， 水 質 輸 出 標 準18. 21 MΩ； 酸 性 溶 液（pH＝5）利用濃硫酸與硝酸制備，二者體積比為4 ∶1，調節(jié)溶液pH 到5；堿性溶液（pH ＝8）利用氫氧化鈉制備，調節(jié)溶液pH 值到8；礦井水溶液（KJS）是將收集的4 個縣域內采樣點的礦井排出水按體積比1 ∶1 混合而得。

1.2.2 浸泡試驗

浸泡試驗是模擬自然狀態(tài)下固液間元素遷移擴散的常用手段［22-24］，試驗方法具體如下：

準確稱量1 g 樣品，將樣品全部轉移至50 mL離心管中，每個樣品稱4 份，分別轉移至4 個離心管中。 同一樣品的4 個離心管中分別倒入50 mL 的超純水（CS）、酸性溶液（pH＝5）、堿性溶液（pH ＝8）和礦井水溶液（KJS），擰好離心管蓋并搖勻。 第1 個月，每天進行1 次搖勻，之后每月?lián)u勻1 次，持續(xù)12個月。 浸泡試驗結束后，將離心管放入離心機進行離心（轉速5 000 r／min），離心后取上清液待測，利用ICP 等離子體發(fā)射光譜儀測定釩、鉻、鉬、磷含量。

1.2.3 浸出率計算

浸出率指在浸泡試驗中被浸泡樣品流失的元素含量占比，單位為%。 用溶液中元素絕對含量與浸泡前原樣品中元素絕對含量的百分比表示，元素浸出率計算結果見表2。

表2 不同溶液中釩鉻鉬磷的浸出率Table 2 Leaching rate of V，Cr，Mo and P in different solutions

2 元素遷移結果分析

研究采集的陜南石煤樣品中釩元素含量普遍較高，質量分數為52.0 ～3 995.9 μg／g，遠高于DAI等［25］2012 年統(tǒng)計的中國煤中釩均值（35.1 μg／g）。矸石樣品中釩元素為116.5 ～259.5 μg／g，與對應煤層相比，矸石中釩元素含量相當，極值偏差小。 當釩元素含量相對較低時，釩在矸石中更富集；當釩元素含量相對較高時，釩在石煤中更富集（圖2）。 石煤樣品中鉻元素含量普遍較高，質量分數為17.5 ～758.5 μg／g，遠高于DAI 等［25］2012 年統(tǒng)計的中國煤中鉻均值（15.4 μg／g）。 矸石樣品中鉻元素質量分數為62.8～118.5 μg／g，與對應煤層相比，矸石中鉻元素含量相當，極值偏差小。 當鉻元素含量相對較低時，鉻在矸石中更富集；當鉻元素含量相對較高時，鉻在石煤中更富集（與釩元素相似）（圖2）。 石煤樣品中鉬元素含量普遍較高，質量分數為13.6 ～927.6 μg／g，遠高于DAI 等［25］2012 年統(tǒng)計的中國煤中鉬均值（3.08 μg／g）。 矸石樣品中鉬元素為0.8 ～12.0 μg／g，與對應煤層相比，矸石中鉬元素含量較低（圖2）。 石煤樣品中磷元素含量普遍較高，質量分數為139.1～2 963.4 μg／g，遠高于DAI 等［25］2012 年統(tǒng)計的中國煤中磷均值（250.0 μg／g）。 矸石樣品中磷元素為195.0～758.8 μg／g，與對應煤層相比，大部分矸石中磷元素含量低于石煤，MTS-G 和BSX-G中的磷元素含量是對應石煤的1.5 倍和3.2 倍（圖2）。 綜上所述，陜南石煤樣品中釩、鉻、鉬、磷元素含量普遍較高，高于中國煤中元素含量均值。 矸石樣品中也普遍富集釩、鉻、鉬、磷元素。 其中，釩和鉻具有相似的分布特征，即與對應煤層相比，矸石中元素含量相當，極值偏差小。 當元素含量相對較低時，元素在矸石中更富集；當元素含量相對較高時，元素在石煤中更富集。 矸石中鉬元素含量普遍低于對應石煤樣品。 大部分矸石中磷元素含量低于對應石煤樣品，個別矸石中的磷元素含量高于對應石煤樣品。釩、鉻、鉬、磷元素在石煤及矸石中具有不同的分布特征。

根據測定在浸泡試驗后不同溶液中釩、鉻、鉬、磷元素的含量，計算了各元素浸出率（表2）。 結果顯示，石煤矸石樣品釩元素在超純水溶液（CS）、酸性溶液（pH＝5）和堿性溶液（pH ＝8）中均有一定量的浸出，尤其在酸性溶液中釩元素浸出率為0.19%到44.07%，酸性環(huán)境更有利于釩元素遷移，而在礦井水溶液（KJS）中，釩的浸出率均低于檢測限，說明礦井水在一定程度上抑制了釩元素的遷出。 石煤矸石樣品鉻元素在4 種類型溶液中均有一定量的浸出，其中浸出率最大值（60.72%）出現在酸性溶液中，大部分樣品在酸性溶液中呈現較高的浸出率，MTS-G 和YLEW-G 則在堿性溶液中呈現較高的浸出率，說明矸石樣品鉻元素環(huán)境敏感度強，偏酸、偏堿條件都能在一定程度上增大鉻元素的遷移性能，矸石中鉻元素容易向外界遷出。 石煤矸石樣品鉬元素在4 種類型溶液中普遍浸出率低，鉬元素遷移能力總體較弱。 其中，2 個樣品值得關注：①YLEW-G樣品，在超純水溶液中浸出率為10.79%，其余3 種溶液浸出率低于檢測限，說明偏酸、偏堿條件都能在一定程度上抑制了鉬元素的遷出；②AJS-G 樣品，在礦井水溶液中浸出率為49.35%，說明該礦區(qū)周邊水環(huán)境利于鉬元素的遷移，應當引起重視，加強污染防治措施。 石煤矸石樣品磷元素在酸性溶液和礦井水溶液中具有一定的浸出率，超純水溶液和堿性溶液中磷的浸出率低于檢測限，其中在酸性溶液中浸出率最高（0.99%～23.01%），說明酸性環(huán)境更有利于磷元素遷移，而堿性環(huán)境在一定程度上抑制了磷元素的遷出，礦區(qū)周邊水環(huán)境普遍有利于磷元素的遷移。

圖2 矸石中元素濃度與石煤中的比（a 類為矸石中元素質量濃度；b 為煤中元素質量濃度）Fig.2 Ratio of element content in parting to that in stone coal

超純水溶液（CS）對于石煤矸石中釩、鉻、鉬、磷元素的浸出效率總體不高。 對全部矸石樣品的磷元素均無浸出；除YLEW-G 外，對其他樣品的鉬元素均無浸出；對矸石樣品的釩和鉻元素具有一定的浸出率，并且在同一樣品中2 個元素的浸出率存在此消彼長的變化趨勢。 酸性溶液（pH ＝5）對于石煤矸石中釩、鉻、磷元素具有較高的浸出率，而對全部矸石樣品的鉬元素均無浸出，不同樣品中釩、鉻、磷元素浸出率變化趨勢相似，說明在酸性溶液中，上述3元素具有類似的浸出特征。 堿性溶液（pH ＝5）對于石煤矸石中釩、鉻、鉬、磷元素的浸出效率總體較低，對全部矸石樣品的鉬和磷元素均無浸出，說明堿性環(huán)境在一定程度上對矸石中鉬和磷的遷出存在抑制現象。 對矸石樣品的釩和鉻元素具有一定的浸出率，并且在同一樣品中2 個元素的浸出率變化趨勢相似。 礦井水溶液（KJS）對于石煤矸石中釩、鉻、鉬、磷四元素的浸出效率總體不高。 對全部矸石樣品的釩元素均無浸出；除AJS-G 外，對其他樣品的鉬元素均無浸出；對矸石樣品的鉻和磷元素具有一定的浸出率，鉻的浸出率相對較高。 說明礦區(qū)周邊水環(huán)境有利于鉻和磷元素的遷移，應當引起高度重視，而同一樣品中2 個元素的浸出率變化趨勢規(guī)律不明顯，表明樣品差異性為上述2 元素在礦井水溶液中浸出特點的主控因素。

3 結 論

1）陜南石煤及矸石中釩（52.0 ～3 995.9 μg／g）、鉻（17.5 ～758.5 μg／g）、鉬（0.8 ～927.6 μg／g）、磷（139.1～2 963.4 μg／g）含量普遍較高，高于中國煤中元素含量均值。 其中，釩和鉻具有相似的分布特征。

2）酸性環(huán)境更有利于釩元素遷移，礦井水在一定程度上抑制了釩元素的遷出。 矸石中鉻元素環(huán)境敏感度強，偏酸、偏堿條件都能在一定程度上增大鉻元素的遷移性能。 鉬元素遷移能力總體較弱，礦區(qū)周邊水環(huán)境利于鉬元素的遷移，應當引起重視，加強污染防治措施。 酸性環(huán)境有利于磷元素遷移，堿性環(huán)境在一定程度上抑制了磷元素的遷出。

3）超純水溶液對于石煤矸石中釩、鉻、鉬、磷的浸出效率總體不高。 酸性溶液對于石煤矸石中釩、鉻、磷具有較高的浸出率，平均浸出率分別為17.2%、20.0%、11.7%。 不同樣品中上述3 種元素浸出率變化趨勢相似。 堿性溶液對于石煤矸石中釩、鉻、鉬、磷的浸出效率總體較低，說明堿性環(huán)境在一定程度上對矸石中鉬和磷的遷出存在抑制現象。 礦井水溶液對于石煤矸石中釩、鉻、鉬、磷的浸出效率總體不高，而礦區(qū)周邊水環(huán)境有利于鉻和磷元素的遷移，應當引起高度重視。