孫正威，周艷玲，崔 爽，竇 浩，蓋安俊，魏礫宏

（沈陽航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110136）

0 引 言

我國煤炭工業(yè)發(fā)展“十三五”規(guī)劃指出煤炭的主體能源地位不會(huì)變化。 國家能源需求總量仍有增長(zhǎng)空間，煤炭作為保障能源安全的基石，仍須重視。我國新疆準(zhǔn)東地區(qū)煤炭資源極為豐富，擁有中國乃至世界上最大的整裝露天煤田［1］，準(zhǔn)東煤田資源預(yù)測(cè)探明儲(chǔ)量超過3 900 億t［2］。 準(zhǔn)東高堿煤合理開發(fā)利用是解決我國煤炭資源清潔高效利用的關(guān)鍵共性問題，符合我國能源綠色持續(xù)發(fā)展理念的核心宗旨。 新疆準(zhǔn)東煤屬于低灰、低硫、高揮發(fā)分以及高熱值煙煤。 其中準(zhǔn)東高堿煤的堿金屬鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～10.0%（灰基），顯著高于我國其他產(chǎn)地煤炭資源的堿金屬鈉含量［3］。 煤中鈉的賦存形態(tài)通常分為水溶態(tài)鈉（主要為NaCl）、乙酸銨溶鈉、鹽酸溶鈉和不可溶鈉4 種，準(zhǔn)東高堿煤中水溶態(tài)鈉和乙酸銨溶鈉約占煤中可溶鈉總量的96.6%，水溶態(tài)鈉占可溶鈉總量的82.0%［4］。 一方面，鈉可以作為煤或焦炭氣化、熱解以及熱解過程中氮變遷的催化劑［5-7］。 但另一方面，鈉的強(qiáng)揮發(fā)性［8］會(huì)造成高堿煤熱利用過程中的結(jié)渣、結(jié)垢和反應(yīng)器腐蝕等嚴(yán)重問題［9-10］。 鈉在煤燃燒、熱解熱利用、轉(zhuǎn)化過程中的催化作用，已經(jīng)引起了潔凈煤研究工作者的關(guān)注?，F(xiàn)有研究認(rèn)為水溶態(tài)鈉可以提高揮發(fā)分的產(chǎn)率和析出速度，同時(shí)通過增加熱解氣中CH4和H2比例提高熱解氣的熱值［11-12］。 目前多數(shù)研究者認(rèn)為水溶態(tài)鈉可以降低著火溫度和燃盡溫度，同時(shí)極大限度地提高最大燃燒速率［13-14］，但也有少數(shù)研究者認(rèn)為水溶態(tài)鈉對(duì)準(zhǔn)東高堿煤的燃燒過程起到抑制作用［15］。由于煤結(jié)構(gòu)和成分的復(fù)雜性，在研究煤氮的熱變遷中難以明確影響因素的具體作用，機(jī)理研究受到困擾。 因此，許多研究人員將模型化合物作為煤的替代物研究煤氮的熱變遷機(jī)理［16-20］。 模型化合物保留了芳香雜環(huán)的主要結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，簡(jiǎn)化了煤的大分子結(jié)構(gòu)，具有明確的化學(xué)成分和官能團(tuán)，使相關(guān)研究的結(jié)論更明確。 因此，在進(jìn)行機(jī)理研究時(shí)，模型化合物具有明顯的優(yōu)勢(shì)。 但模型化合物在燃燒特性方面是否與煤粉存在不同，以及鈉對(duì)模型化合物燃燒特性的影響與煤是否存在一致性，需要通過試驗(yàn)進(jìn)行探討。 利用差示掃描量熱值儀與質(zhì)譜聯(lián)用儀（DSCMS），對(duì)比研究了水溶性鈉的含量對(duì)準(zhǔn)東高堿脫灰煤（DC）及模型化合物（MH）燃燒特性的影響，并開展了燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。 研究結(jié)果對(duì)進(jìn)一步開展鈉對(duì)高堿煤模型化合物的氮轉(zhuǎn)化研究，以及對(duì)準(zhǔn)東高堿煤水洗后鍋爐燃燒的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 材料和方法

1.1 樣品的選取和制備

1.1.1 高堿煤的理化特性分析

選取準(zhǔn)東煤并制備含氮模型化合物，分別研究水溶性鈉對(duì)其燃燒特性的影響。 將原煤在105 ℃的烘箱中干燥24 h 除去表面吸附水分。 準(zhǔn)東煤的煤質(zhì)特性分析見表1。 由表1 可知，煤中固定碳較高，揮發(fā)分略高，灰分非常低。 煤樣灰成分中堿金屬（鈉和鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%）、堿土金屬（鈣和鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.58%）氧化物所占比例明顯偏大，其總含量接近50%，其中鈉的含量也顯著高于我國晉北、晉中、晉東、神東、陜北等產(chǎn)地的煤炭資源。 由于樣品按GB 1212—2008《煤的工業(yè)分析方法》所規(guī)定的815 ℃灰化，該溫度高于高堿煤適宜的灰化溫度（575 ℃）［21］，因此導(dǎo)致檢測(cè)到的鈉含量偏低（3.2%）。

根據(jù)文獻(xiàn)資料統(tǒng)計(jì)分析［22］，準(zhǔn)東煤中的水溶態(tài)、醋酸銨態(tài)、鹽酸態(tài)和不溶態(tài)鈉的平均含量依次為2 126、656、186、1 002 μg／g，水溶態(tài)鈉占比達(dá)到54%。 由于不同礦區(qū)和礦井中所開采煤樣的鈉含量差別較大，已發(fā)表文獻(xiàn)中準(zhǔn)東煤水溶性鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為800.00～5 549.23 μg／g［22］。 因此，研究水溶性鈉含量對(duì)高堿煤及模型化合物燃燒特性的影響尤為重要。

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1.1.2 原煤的酸洗脫灰

用破碎機(jī)將準(zhǔn)東煤進(jìn)行破碎處理，再用網(wǎng)徑0.15 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩取，然后進(jìn)行酸洗、水洗脫灰并干燥。 將原煤用鹽酸酸洗脫除原煤中的可溶性無機(jī)鹽，以排除試驗(yàn)過程中其他可溶性無機(jī)鹽對(duì)試驗(yàn)的干擾。

1.1.3 含氮模型化合物的制備

將3.4.9.10-四羧酸酐和4-羥基咔唑分別放置到105 ℃通風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，取兩者按質(zhì)量比10 ∶1 進(jìn)行混合并攪拌均勻。 為使2 種物質(zhì)再反應(yīng)，進(jìn)行部分碳原子重組，形成穩(wěn)定的碳結(jié)構(gòu)，稱量1 g混合樣品為1 份，用壓片機(jī)對(duì)其進(jìn)行壓制，壓力約為6 MPa。 將壓制成型的模型化合物裝入石英反應(yīng)器內(nèi)，并置于管式爐的底部。 每次試驗(yàn)開始前，通入高純N2（99.999%，1 L／min）20 min，排出系統(tǒng)管內(nèi)的空氣。 開始程序升溫，溫度為30 ～200 ℃，升溫速率為10 ℃／min，氣流速度為50 mL／min。 反應(yīng)器升溫至200 ℃后，恒溫12 h。 試驗(yàn)結(jié)束后，待反應(yīng)器冷卻至室溫，研磨樣品，裝袋備用。 利用X 射線光電子能譜（XPS）分析模型化合物的元素組成，結(jié)果見表2。 發(fā)現(xiàn)模型化合物在元素組成上與煤非常接近。

表2 模型化合物的元素分析Table 2 Ultimate analysis of model compound prepared

1.1.4 含鈉樣品的制備

采用機(jī)械混合法將NaCl 與脫灰煤及含氮模型化合物混合，分別制備鈉的添加量為0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%的脫灰煤樣和含氮模型化合物樣品，樣品編號(hào)見表3。

表3 試驗(yàn)樣品編號(hào)Table 3 Number of test samples

1.2 試驗(yàn)方法

采用STA 449F 型差示掃描量熱儀與QMS-403D-Aeolos 型四極質(zhì)譜儀三聯(lián)用（DSC-MS）方法開展燃燒試驗(yàn)，以空氣為保護(hù)氣，進(jìn)氣速率為50 mL／min，升溫速率為20 ℃／min，終溫為850 ℃，達(dá)到終溫后保持5 min。 最終分別獲得煤粉和含N 模型化合物的熱重曲線（TG） 及熱失重速率曲線（DTG）。

1.3 燃燒行為與特征溫度點(diǎn)分析

從TG-DTG 曲線可以獲得著火溫度（Ti）、燃盡溫度（Tb）、最大燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)（S）等燃燒特性參數(shù)。 通過TG-DTG 確定Ti，如圖1 所示。 過DTG 曲線的峰值點(diǎn)A 作X 軸的垂線與TG曲線交于點(diǎn)B，過點(diǎn)B 作TG 曲線的切線交TG 失重開始時(shí)的平行線于點(diǎn)C，C 點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即Ti。

圖1 著火溫度定義示意Fig.1 Schematic of ignition temperature diagram

燃燒反應(yīng)結(jié)束時(shí)，對(duì)應(yīng)反應(yīng)速率為-1%／min 時(shí)的溫度即為Tb。 Ti越低，表明著火所需能量越少，燃料越易被點(diǎn)燃；Tb越低，表明燃料燃盡所需時(shí)間越短，燃盡性能越好。 DTG 曲線的峰值為最大燃燒速率X，表示燃燒反應(yīng)的劇烈程度。 綜合燃燒特性指數(shù)S 可反映燃料在整個(gè)燃燒過程中的著火與燃盡性能，S 越大，燃料的燃燒特性越佳。 綜合燃燒特性指數(shù)S 計(jì)算為

式中：（dw／dt）max為最大燃燒速率，%／min；（dw／dt）m為平均燃燒速率，%／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性鈉對(duì)燃料燃燒過程的影響

2.1.1 水溶性鈉對(duì)煤燃燒特性的影響

脫灰煤粉及添加鈉的系列脫灰煤燃燒過程的TG-DTG 曲線如圖2 所示，分析TG 曲線可知，燃燒過程分為2 個(gè)階段。

圖2 煤燃燒TG／DTG 曲線Fig.2 TG and DTG analyses of coal samples

第1 階段（30 ～490 ℃），此階段吸附在煤樣內(nèi)部孔隙的水分蒸發(fā)，煤樣中極易揮發(fā)的組分析出，產(chǎn)生少量失重，失重率在9%左右。 第2 階段（490～650℃），煤樣中的揮發(fā)分析出并著火燃燒，焦炭同時(shí)開始燃燒，所有煤樣屬于非均相著火［23］，煤樣大量失重，失重率在90%左右。 當(dāng)溫度低于490 ℃時(shí)，鈉的添加對(duì)脫灰準(zhǔn)東煤的TG 曲線幾乎無任何影響。 當(dāng)溫度高于490 ℃時(shí)，鈉的添加對(duì)煤樣的燃燒有促進(jìn)作用（負(fù)載量為DC-0.5 的煤樣除外）。

分析圖2 的DTG 曲線可知，在30 ～200 ℃出現(xiàn)第1 個(gè)失重峰，但各樣品無明顯區(qū)別。 在420 ～650℃出現(xiàn)第2 個(gè)失重峰，最大失重速率范圍8.6 ～17.0%／min。 除DC-0.5 的煤樣外，其余煤樣的最大失重速率均大于脫灰煤樣并且都向低溫區(qū)偏移，煤樣的燃盡溫度也均向低溫區(qū)偏移，由此說明可溶性鈉對(duì)煤的燃燒起到很好的促進(jìn)作用，與文獻(xiàn)［13］的結(jié)論一致。

2.1.2 水溶性鈉對(duì)模型化合物燃燒特性的影響

模型化合物燃燒的TG-DTG 曲線如圖3 所示，MH 的燃燒過程與DC 類似，燃燒過程可分為2 個(gè)階段（第1 階段30～490 ℃，第2 階段490～710 ℃）。

圖3 模型化合物燃燒TG／DTG 曲線Fig.3 TG and DTG analyses of model compounds

由圖3 可知，各MH 的TG 曲線趨勢(shì)大致相同。第1 階段樣品失重較為平緩，此過程樣品中水分開始蒸發(fā)，以及極易揮發(fā)的小分子物質(zhì)的析出，失重率不高，各樣品的失重率在9.07%～12.86%。第2 階段各樣品從著火到燃盡，失重率達(dá)90%以上。

總體上看，NaCl 的添加對(duì)MH 揮發(fā)分的析出和著火燃燒無明顯影響（530 ℃之前），TG 和DTG曲線基本重合，失重速率在0 ～5.78%／min。 但對(duì)固定碳的影響如下：①530 ～650 ℃，各樣品與MH相比僅有MH-0.5 的最大失重峰向高溫區(qū)偏移6 ℃，其他樣品向低溫區(qū)的偏移在3 ～14 ℃；②大于650 ℃，MH-0.5、MH-0.6 和MH-0.8 的DTG 曲線與MH 相比燃盡溫度明顯增加，燃盡溫度分別依次增大15、20 和50 ℃，MH-0.4、MH-0.7 相比少量減小。 即水溶性鈉對(duì)固定碳燃燒的前半段有促進(jìn)作用，在后半段起抑制作用。 MH 的這些特點(diǎn)與DC 的燃燒過程非常接近，因此從燃燒過程看，利用模型化合物來代替高堿煤樣研究燃燒特性可行。

2.2 燃燒特性參數(shù)分析

DC 與MH 系列樣品燃料燃燒過程的著火溫度、燃盡溫度等燃燒特性指數(shù)計(jì)算結(jié)果，見表4。鈉使DC 系列煤樣的著火溫度提高為6 ～53 ℃，抑制著火，但使固定碳燃盡溫度降低為8 ～74 ℃。 鈉的添加使DC 最大失重速率增大，使發(fā)生最大失重速率的溫度降低。 鈉的添加普遍使S增大，促進(jìn)了燃燒反應(yīng)。 效果最好的添加量為0.7%，S 為13.59；負(fù)載量為0.5%時(shí)則抑制了燃燒，S 為4.51。

由表4 可知，Na 添加量的增加對(duì)模型化合物的著火溫度基本沒有影響。 當(dāng)鈉的添加量為0.4%和0.7%時(shí)模型化合物的燃盡溫度稍有降低，但0.5%、0.6%和0.8%的添加量卻可明顯提高模型化合物的燃盡溫度。 最大失重速率、平均失重速率和燃盡溫度相反，當(dāng)Na 添加量為0.4%和0.7%時(shí)最大失重、平均失重速率均增大，燃盡溫度越大失重速率越小。根據(jù)式（1）計(jì)算了各樣品的綜合燃燒特性指數(shù)S，見表4。 鈉添加量為0.7%的DC 的S 高于MH，其余DC 樣品的S 均相當(dāng)于或明顯低于MH，且隨著鈉的添加量的增加，指數(shù)降低。

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綜上可知，模型化合物經(jīng)過200 ℃的加熱預(yù)處理，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的析出延遲，著火溫度高于脫灰煤。 且模型化合物未經(jīng)過長(zhǎng)期的變質(zhì)作用，盡管在元素組成上與煤非常接近，但無大分子骨架物質(zhì)，其綜合燃燒特性高于煤粉。 但DC 和MH 系列樣品在TG-DTG 曲線上均表現(xiàn)出相似性，都可分為2 階段變化。 尤其在Na 的添加量為0.7 %時(shí)，DC 和MH 的平均失重速度和綜合燃燒指數(shù)上都表現(xiàn)出促進(jìn)作用，具有較好的一致性。 由此說明利用模型化合物代替高堿煤進(jìn)行燃燒特性研究可行。

2.3 燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

采用Coats-Redfern 積分法對(duì)煤粉燃燒反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。 Coats-Redfern 積分法屬于單個(gè)掃描速率法，是對(duì)在固定程序升溫速率下的試驗(yàn)所測(cè)得的TG 曲線的數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法。根據(jù)Arrhenius 定律，若參與反應(yīng)的煤粉總質(zhì)量為m0，反應(yīng)到t 時(shí)刻的質(zhì)量為m，則在此過程中煤粉的反應(yīng)速率表示為

式中：A 為指前因子，min-1；E 為活化能，kJ／mol；n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)；f（PO2)為氧氣分壓有關(guān)的函數(shù)，在燃燒過程中氧分壓基本不變，為常數(shù)；α 為煤粉樣品的轉(zhuǎn)化率，%；T 為熱力學(xué)溫度，K；R 為氣體摩爾常數(shù)，J／（mol·K）。

將程序升溫速率β ＝dT／dt 代入式（1）中，并對(duì)溫度積分做1 級(jí)近似，則有

對(duì)式（4）整理后得到Coats-Redfern 方程如下：

n≠1 時(shí)，

n ＝1 時(shí)，

對(duì)于煤粉反應(yīng)過程中的溫度和活化能，E／RT?1，1-2RT／E≈1，即Coats-Redfern 方程右端第1 項(xiàng)幾乎與溫度無關(guān)。 當(dāng)n ＝1 時(shí)，利用ln ［- ln （1 -α）／ T2］ 對(duì)1／T 作圖，所作曲線近似為直線，斜率為-E／R，截距為ln （AR／βE）。 由此，可得煤燃燒反應(yīng)的活化能和指前因子。 DC 系列樣品（350 ～600 ℃）和MH 系列樣品（420～700 ℃）在空氣中燃燒的Coats-Redfern 動(dòng)力學(xué)分析曲線分別如圖4 和圖5 所示，升溫速率為20 ℃／min。

在各自的溫度區(qū)間內(nèi)，樣品的Coats-Redfern 動(dòng)力學(xué)分析曲線具有較好的線性關(guān)系，這與假設(shè)煤粉／模型化合物在空氣氣氛下的反應(yīng)為1 級(jí)反應(yīng)是一致的。 R2＝0.95 ～0.99，證明用Coats-Redfern 積分法計(jì)算的煤粉／模型化合物動(dòng)力學(xué)參數(shù)可靠。 計(jì)算燃燒反應(yīng)的活化能E 和指前因子A，見表5。

圖4 煤粉空氣中燃燒的Coats-Redfern 動(dòng)力學(xué)分析曲線Fig.4 Coats-Redfern curves of coal power combustion in air

圖5 模型化合物在空氣中燃燒的Coats-Redfern 動(dòng)力學(xué)分析曲線Fig.5 Coats-Redfern curves of model compounds combustion in air

由表5 可知，脫灰煤粉反應(yīng)活化能最低，DC系列樣品的燃燒反應(yīng)活化能低于MH 系列樣品，燃燒反應(yīng)容易發(fā)生，DC 系列樣品燃燒的溫度區(qū)間低于MH 系列樣品，活化能計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)的TG-DTG 曲線相符。 脫灰煤樣采用2 個(gè)獨(dú)立的1 級(jí)反應(yīng)來描述燃燒過程合理，而模型化合物在鈉添加量為0.7%和0.8%時(shí)需要分段計(jì)算，活化能和指前因子見表5。計(jì)算發(fā)現(xiàn)高溫段的活化能高于低溫段，主要因?yàn)閭?cè)鏈斷裂和熱穩(wěn)定性差的活性基團(tuán)斷裂發(fā)生在低溫?fù)]發(fā)分的析出和著火燃燒，反應(yīng)所需活化能較低；而在固定碳燃燒階段主要是由大分子斷裂和燃燒需要更高的能量，導(dǎo)致此階段表觀活化能高于低溫段，這與前人研究結(jié)果相似［24］。

注：Em 為活化能平均值。

鈉的添加普遍增加了脫灰煤樣的活化能，而降低了模型化合物的活化能。 對(duì)于脫灰煤樣，DC-0.4 和DC-0.7 兩個(gè)樣品的綜合燃燒特性最好，活化能最大，這可能與樣品在高溫段發(fā)生燃燒反應(yīng)的溫度區(qū)間段較短有關(guān)（分別在387 ～604 ℃，392 ～575 ℃）。 文獻(xiàn)［25］也指出燃料燃燒速度越快，反應(yīng)越能在更低溫度下完成，所需活化能越高。 模型化合物的活化能隨鈉添加量的增加而降低，其原因也與計(jì)算的溫度區(qū)間有關(guān)，同脫灰煤樣。

3 結(jié) 論

1）DC 和MH 系列樣品在TG-DTG 曲線上均表現(xiàn)出相似性，都可分為2 階段變化。 尤其在Na 的添加量為0.7%時(shí)，鈉對(duì)DC 和MH 的平均失重速度和綜合燃燒指數(shù)都表現(xiàn)出促進(jìn)作用，具有較好的一致性。 由此說明利用模型化合物代替高堿煤進(jìn)行燃燒特性的研究可行。

2）當(dāng)溫度低于490 ℃時(shí)，水溶性鈉的添加對(duì)脫灰準(zhǔn)東煤的熱失重幾乎無任何影響；而溫度高于490 ℃時(shí)，鈉的添加對(duì)脫灰煤的燃燒有促進(jìn)作用（負(fù)載量為DC-0.5 的煤樣除外）。 同樣，530 ℃之前，水溶性鈉對(duì)模型化合物揮發(fā)分的析出和化合物的著火燃燒無明顯影響，TG-DTG 曲線基本重合；對(duì)固定碳燃燒的前半段有促進(jìn)作用，后半段起抑制作用。

3）Coats-Redfern 積分法對(duì)燃燒反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析驗(yàn)證脫灰煤（DC）和模型化合物（MH）的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1 級(jí)。