張澤程 劉珍 王孟妮 張福建 張忠強(qiáng)3)?

1) (江蘇大學(xué)智能柔性機(jī)械電子研究院, 鎮(zhèn)江 212013)

2) (江蘇科技大學(xué)船舶與海洋工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003)

3) (常州大學(xué), 江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心, 常州 213164)

柱狀石墨烯在能源氣體的存儲(chǔ)運(yùn)輸和氣體凈化分離等方面?zhèn)涫荜P(guān)注, 但其在海水淡化方面受到了大面積制備的限制, 其反滲透特性和機(jī)理尚未明晰.本文運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了不同壓強(qiáng)、溫度和膜的剪切運(yùn)動(dòng)對(duì)柱狀石墨烯膜反滲透濾鹽特性的影響規(guī)律.結(jié)果表明: 壓強(qiáng)較大時(shí), 水通量隨著壓強(qiáng)的增加而線(xiàn)性增加; 溫度的升高能提升水分子滲透率, 但對(duì)離子截留率的影響不大; 反滲透膜的剪切運(yùn)動(dòng)雖然會(huì)阻礙水分子的滲透, 但相應(yīng)地可以提高離子截留率.對(duì)氫鍵和離子水合結(jié)構(gòu)的分析表明, 反滲透膜的剪切運(yùn)動(dòng)可以提高氫鍵和離子水合殼的穩(wěn)定性, 但溫度的升高會(huì)產(chǎn)生相反的效果.本文結(jié)果有助于深入理解柱狀石墨烯膜在不同條件下的脫鹽性能, 進(jìn)一步驗(yàn)證了柱狀石墨烯膜在海水淡化領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力.

1 引 言

淡水資源短缺是世界面臨的主要挑戰(zhàn)之一, 海水占到全球水資源總量的97.5%, 海水淡化被認(rèn)為是解決這一問(wèn)題的有效途徑.反滲透(reverse osmosis, RO)具有能耗低和效率高等優(yōu)點(diǎn), 在各種海水淡化方法中具有廣闊的應(yīng)用前景[1].目前大多數(shù)的商業(yè)反滲透膜都必須在滲透性和選擇性之間進(jìn)行權(quán)衡, 并且存在易污染、消毒困難等問(wèn)題[2,3].為了提高反滲透膜的綜合性能, 許多納米新材料被用于反滲透膜的設(shè)計(jì)與研究中.其中, 石墨烯基碳材料因其高通量和良好的離子排斥性被認(rèn)為是下一代膜的理想材料.

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子組成的蜂窩狀單層碳材料, 原子尺度厚度為0.34 nm.它具有強(qiáng)度高、無(wú)毒、表面光滑和抗污染等特性.2008 年,Sint 等[4]通過(guò)模擬表明, 石墨烯孔可以選擇性地滲透某些離子, 并且納米孔邊緣的化學(xué)官能團(tuán)是影響離子選擇性和通過(guò)率的關(guān)鍵因素.之后, 許多研究結(jié)果顯示, 納米多孔石墨烯膜在阻擋鹽離子通過(guò)納米孔的同時(shí), 淡水滲透比常規(guī)反滲透膜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)[5?9].由于水分子無(wú)法通過(guò)完美的石墨烯膜, 所以必須在膜的制造過(guò)程中引入納米孔, 如何有效地制造尺寸和分布可控的孔隙依然是一個(gè)挑戰(zhàn), 這嚴(yán)重阻礙了石墨烯膜用于脫鹽的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展.此外, 在單層石墨烯上制孔會(huì)產(chǎn)生不飽和碳原子, 一般會(huì)在孔邊緣處添加化學(xué)官能團(tuán)鈍化[10?12].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 功能化的納米孔可能會(huì)導(dǎo)致離子與終止基團(tuán)結(jié)合, 造成納米孔堵塞等問(wèn)題, 從而使水通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)測(cè)值[13].近年來(lái), 柱狀石墨烯的出現(xiàn)為這些問(wèn)題的解決提供了新思路.

柱狀石墨烯是由石墨烯層與垂直方向的單壁碳納米管以共價(jià)鍵連接的方式所構(gòu)成, 在一定程度上繼承了它們優(yōu)異的化學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能[14?16], 同時(shí)可將它們優(yōu)異的性能擴(kuò)展到三維空間[17].如柱狀石墨烯具有良好的彈性, 相當(dāng)大的壓縮和拉伸應(yīng)變極限[18], 并且與石墨烯和碳納米管僅在平面方向上增強(qiáng)聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)性能相比, 柱狀石墨烯能在三維方向上增強(qiáng)其力學(xué)性能[19].此外, 柱狀石墨烯在能源氣體的存儲(chǔ)與運(yùn)輸[20,21]、氣體凈化和分離方面也展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景[22,23].

考慮到柱狀石墨烯較高的機(jī)械強(qiáng)度、較好的彈性、良好的填充性能和粒子篩選特性, 理論上, 含有碳納米管通道的柱狀石墨烯也可以作為反滲透海水淡化膜.與石墨烯相比, 柱狀石墨烯具有天然的孔隙結(jié)構(gòu), 而且不存在不飽和碳原子, 這些特性可以彌補(bǔ)石墨烯膜的缺陷.有研究已經(jīng)證實(shí), 特定大小孔徑的碳納米管可以有效地截留鹽離子, 而光滑的內(nèi)壁可以使得分子快速通過(guò)[24,25].此外, 與碳納米管相似, 水分子也可以快速通過(guò)柱狀石墨烯,且柱狀石墨烯由化學(xué)鍵連接的端口更有利于水分子進(jìn)入納米通道[26].然而, 目前關(guān)于柱狀石墨烯膜用于脫鹽過(guò)程的研究還很少, 相關(guān)反滲透特性和機(jī)理尚不清楚.因此, 本文建立了兩種不同孔徑的柱狀石墨烯膜, 通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了不同壓強(qiáng)、溫度和膜的剪切速度對(duì)其反滲透性能的影響,并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行研究.研究的結(jié)果可以促進(jìn)柱狀石墨烯在海水淡化領(lǐng)域的潛在應(yīng)用和發(fā)展, 并為海水淡化膜的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo).

2 模型和方法

用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)鹽水通過(guò)柱狀石墨烯膜的反滲透過(guò)程進(jìn)行了模擬, 如圖1(a)所示, 模擬系統(tǒng)由鹽水、純水、柱狀石墨烯反滲透膜及兩塊石墨烯擋板組成.反滲透膜左側(cè)為溶液進(jìn)給區(qū)(feed region), 放置濃度為76.2 g/L 的鹽水; 右側(cè)為汲取區(qū)(draw region), 放置純水.系統(tǒng)最終包含4330 個(gè)水分子和180 個(gè)鹽離子(90 對(duì)Na+/Cl–).模擬體系總尺寸為4.427 nm × 4.686 nm ×19.000 nm.x和y方向?yàn)橹芷谛赃吔?z向?yàn)楣潭ㄟ吔?柱狀石墨烯長(zhǎng)度為1.1 nm, 靠近進(jìn)給區(qū)的平面與z= 0 平面重合.為了得到穩(wěn)定的柱狀石墨烯結(jié)構(gòu), 將直徑為0.8 和1.2 nm 的扶手椅型碳納米管與多孔石墨烯連接形成復(fù)合結(jié)構(gòu)后, 將石墨烯邊緣固定, 然后在NVT 系綜下弛豫0.5 ns.模擬開(kāi)始時(shí), 進(jìn)給區(qū)與汲取區(qū)用反射墻隔開(kāi), 對(duì)左側(cè)擋板施加驅(qū)動(dòng)力以提供所需的壓強(qiáng), 右側(cè)擋板施加壓力使汲取區(qū)壓強(qiáng)維持在0.1 MPa.弛豫0.5 ns, 使其體系相對(duì)穩(wěn)定后撤離反射墻進(jìn)行反滲透, 反滲透過(guò)程持續(xù)4.2 ns.在研究剪切運(yùn)動(dòng)對(duì)反滲透特性的影響時(shí), 模擬過(guò)程中反滲透膜沿著切向(x方向)以一個(gè)恒定的速度運(yùn)動(dòng).為了減少系統(tǒng)偶然性, 在保持孔隙率大約為10%的情況下, 分別搭建了兩種不同孔徑的RO 膜: 1) 四個(gè)0.8 nm 孔徑的RO 膜;2) 兩個(gè)1.2 nm 孔徑的RO 膜.

圖1 (a) 壓力驅(qū)動(dòng)作用下以柱狀石墨烯為反滲透膜的反滲透分子動(dòng)力學(xué)模型圖(其中灰色球?yàn)榉礉B透膜中的碳原子, 中間的紅色、白色、藍(lán)色、黃色球分別代表鹽水中的氧原子、氫原子、鈉離子、氯離子, 左邊棕色球是用來(lái)提供驅(qū)動(dòng)壓力的單層石墨烯, 右側(cè)棕色球是單層石墨烯擋板); (b)兩個(gè)1.2 nm 孔徑的RO 膜Fig.1.(a) Molecular dynamics model for pressure-driven reverse osmosis by a pillared graphene.The dark gray particles are carbon atoms of grapheme.The red, white, blue, and yellow spheres represent the oxygen atoms, hydrogen atoms, sodium ions, and chloride ions in the brine, respectively.The monolayer graphene at the left side is used to provide driving pressure, while the one at the right side is rigid boundary to confine the solvent.(b) RO membrane with two pores (diameter of 1.2 nm).

本文都是基于Lammps 軟件進(jìn)行的模擬計(jì)算,時(shí)間步長(zhǎng)為2 fs, 模擬應(yīng)用的系綜為NVT[27].模擬過(guò)程中水分子、鹽離子和碳原子之間的范德瓦耳斯力采用Lennard-Jones (LJ)勢(shì)函數(shù)計(jì)算, 靜電作用采用particle-particle particle-mesh (PPPM)方法計(jì)算.其中, LJ 截?cái)喟霃饺?0 ?, 靜電作用截?cái)喟霃饺?2 ?.LJ 相互作用勢(shì)能參數(shù)和每個(gè)原子的電荷量如表1[28,29], 不同原子間的非鍵相互作用參數(shù)采用Lorentz-Berthelot 混合法計(jì)算.AIREBO勢(shì)可以準(zhǔn)確描述碳?xì)浠衔镏g的相互作用, 所以本文柱狀石墨烯膜和石墨烯擋板都采用這一勢(shì)函數(shù)來(lái)描述[30].模擬過(guò)程中選用TIP4P-EW 模型對(duì)水分子的結(jié)構(gòu)和相互作用進(jìn)行建模[31], 這可以更好地描述離子水合狀態(tài)和庫(kù)侖作用.文中氫鍵的判別標(biāo)準(zhǔn)是大多數(shù)研究所采用的幾何標(biāo)準(zhǔn)[32,33], 即RO—O< 3.5 ?,θHOO< 30 °.對(duì)于水合層中氫鍵統(tǒng)計(jì)也是依據(jù)此幾何定義[34,35].

表1 LJ 勢(shì)能參數(shù)Table 1.LJ potential parameters.

3 結(jié)果分析討論

首先研究了壓強(qiáng)和溫度的變化對(duì)柱狀石墨烯膜反滲透性能的影響.壓強(qiáng)比正向滲透壓大才有可能實(shí)現(xiàn)反滲透, 增大壓強(qiáng)可以提高水分子滲透量,但也有可能對(duì)半透膜造成損害.考慮到石墨烯較高的機(jī)械強(qiáng)度, 在溫度維持在298 K 時(shí), 研究了柱狀石墨烯膜在壓強(qiáng)為100—300 MPa 時(shí)的反滲透性能.溫度是影響化學(xué)勢(shì)的重要參數(shù)之一, 化學(xué)勢(shì)的變化會(huì)影響反滲透膜的水通量.為了研究溫度對(duì)滲透體系的影響, 在控制壓強(qiáng)為200 MPa 時(shí), 計(jì)算了柱狀石墨烯膜在275, 298, 325 和350 K 四種不同溫度下的反滲透特性.通過(guò)計(jì)算汲水區(qū)水分子數(shù)隨時(shí)間變化的斜率可以得到水分子在單位時(shí)間里的水通量.如圖2 所示, 增大壓強(qiáng)可以有效地增加水通量, 并且水通量隨著壓強(qiáng)的增加而線(xiàn)性增加.在孔隙率相近的情況下, 孔徑越大, 水通量越大.本文所用的壓強(qiáng)遠(yuǎn)高于反滲透實(shí)驗(yàn)中施加的壓強(qiáng), 所以計(jì)算水分子在單位壓強(qiáng)下的滲透率能更加有效地評(píng)估滲透膜的性能.本文水分子滲透率和鹽離子截留率的計(jì)算如下面公式所示:

其中水分子滲透率Jw指的是單位反滲透膜面積上單位時(shí)間內(nèi)在單位壓強(qiáng)下水分子的滲透體積,V是在驅(qū)動(dòng)力為P的情況下經(jīng)過(guò)時(shí)間t水的滲透體積,t為鹽水區(qū)有一半水分子通過(guò)滲透膜的時(shí)刻,S是反滲透膜的面積,Cpermeate是滲透液濃度,Cfeed是原鹽水溶液濃度.

圖2 不同孔徑的柱狀石墨烯膜水通量與施加壓強(qiáng)的關(guān)系Fig.2.Relationship between water flux and applied pressure for a pillared graphene membrane with different pore sizes.

柱狀石墨烯膜的孔徑為0.8 nm 時(shí), 模擬過(guò)程中沒(méi)有觀察到鹽離子通過(guò)納米孔.因此, 圖3 主要描述了孔徑為1.2 nm 時(shí)不同壓強(qiáng)和溫度下的水分子滲透率和鹽離子截留率.從圖3 可以看到, 隨著壓強(qiáng)的增大, 水分子滲透率在某一定值附近波動(dòng),而鹽離子截留率下降明顯.相反地, 溫度的升高可以顯著提高水分子滲透率, 但對(duì)鹽離子截留率影響不大.這是由于鹽離子對(duì)壓強(qiáng)的變化更為敏感[5],增大壓強(qiáng)時(shí), 離子比水分子更容易通過(guò)納米孔, 故鹽離子截留率隨著壓強(qiáng)的增大而降低.升高溫度可以同步提高水分子和離子的滲透能力, 因此鹽離子截留率隨溫度變化不大.

圖3 無(wú)剪切作用時(shí), 孔徑為1.2 nm 的柱狀石墨烯膜在不同壓強(qiáng)和溫度下的鹽離子截留率與水分子滲透率 (a) 溫度為298 K 時(shí), 不同壓強(qiáng)下的鹽離子截留率和水分子滲透率; (b) 壓強(qiáng)為200 MPa 時(shí), 不同溫度下的鹽離子截留率和水分子滲透率Fig.3.Without shearing, salt rejection verses water molecules permeability for the pillared graphene with pore diameter of 1.2 nm under different pressure and temperature:(a) Salt rejection and water permeation rate for the RO membrane under different pressure with the temperature of 298 K; (b) salt rejection and water permeation rate for the RO membrane under different temperature with the pressure of 200 MPa.

在反滲透過(guò)程中, 濃差極化和反滲透膜的污染一直是難以解決的問(wèn)題[36], 這不僅嚴(yán)重降低了反滲透的效果, 還會(huì)造成反滲透膜報(bào)廢等危害.Li 等[37,38]提出了多孔石墨烯膜離心分離機(jī)的概念,結(jié)合離心分離和多孔石墨烯膜的選擇性實(shí)現(xiàn)反滲透脫鹽, 且鹽離子相對(duì)于旋轉(zhuǎn)離心機(jī)的切向運(yùn)動(dòng)提供了一種內(nèi)在的防污能力.此外, Zhang 等[39]使用旋轉(zhuǎn)的納米多孔石墨烯膜分離水分子和離子, 打破了滲透性和選擇性之間的權(quán)衡, 而不必嚴(yán)格依賴(lài)于小而均勻的孔.因此, 反滲透膜的剪切運(yùn)動(dòng)為滲透性能的改善提供了一個(gè)新方向, 其相關(guān)機(jī)理值得進(jìn)一步研究.據(jù)此, 在溫度為298 K 和壓強(qiáng)為200 MPa 下, 對(duì)反滲透膜在不同剪切速度下的滲透特性進(jìn)行了研究.如圖4 所示, 隨著膜的剪切速度從100 m/s 增加到400 m/s, 單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)孔的水分子數(shù)越來(lái)越少, 但鹽離子截留率逐漸升高.這說(shuō)明反滲透膜的剪切運(yùn)動(dòng)使得離子和水分子的通過(guò)都受到一定程度的阻礙, 并且剪切速度增大, 離子和水分子越難以通過(guò)納米孔.其相關(guān)變化機(jī)理將在后續(xù)部分詳細(xì)討論.總的來(lái)說(shuō), 孔徑為0.8 nm 的柱狀石墨烯膜在允許運(yùn)水分子快速通過(guò)的同時(shí)能100%截留鹽離子.當(dāng)納米孔直徑增加到1.2 nm, 溫度為298 K 和壓強(qiáng)為100 MPa 時(shí), 無(wú)剪切運(yùn)動(dòng)柱狀石墨烯膜的水分子滲透率達(dá)到了56.15 L·cm–2·day–1·MPa–1, 鹽離子拒絕率仍高達(dá)88.9%.這表明特定孔徑的柱狀石墨烯膜能有效地分離海水中的水分子與鹽離子.

圖4 壓強(qiáng)為200 MPa 和溫度為298 K 時(shí), 不同剪切速度下孔徑為1.2 nm 的柱狀石墨烯膜透反滲透特性 (a) 透過(guò)柱狀石墨烯膜的水分子數(shù)隨時(shí)間的變化; (b) 柱狀石墨烯膜在不同剪切速度下的鹽離子截留率Fig.4.With the pressure of 200 MPa and the temperature of 298 K, reverse osmosis properties of the pillared graphene with pore diameter of 1.2 nm under different shearing speed: (a) The number of water molecules passing through the pillared graphene membrane over time; (b) salt rejection of the pillared graphene membrane under different shearing speed.

圖5 在壓強(qiáng)為200 MPa 時(shí), 不同剪切速度和溫度下進(jìn)給區(qū)每個(gè)水分子的平均氫鍵數(shù)和端口區(qū)每個(gè)水分子的平均氫鍵數(shù) (a)在不同剪切速度下(溫度為298 K); (b) 在不同溫度下(剪切速度為0)Fig.5.With the pressure of 200 MPa, the average number of hydrogen bonds (HB) per water molecule in the feed and port region under different shearing speed and temperature: (a) Under different shearing speed (with the temperature of 298 K); (b) under different temperature (without shearing).

氫鍵是水分子最大的特征, 水分子進(jìn)入納米孔, 必須克服氫鍵的束縛.所以在壓強(qiáng)相同時(shí), 統(tǒng)計(jì)水分子的氫鍵數(shù)對(duì)了解滲透特性的變化具有重要意義.在進(jìn)給區(qū), 以納米孔的中心為球心、半徑為15 ?的半球區(qū)域記為端口.最終分別統(tǒng)計(jì)了進(jìn)給區(qū)每個(gè)水分子的平均氫鍵數(shù)和端口內(nèi)每個(gè)水分子平均氫鍵數(shù).如圖5 所示, 納米孔直徑為1.2 nm 時(shí), RO 膜端口處每個(gè)水分子的平均氫鍵比進(jìn)給區(qū)的小, 說(shuō)明端口處的水分子更為活躍, 這有利于水分子進(jìn)入納米孔.值得注意的是, 無(wú)論在端口處還是在鹽水溶液中, 每個(gè)水分子平均氫鍵數(shù)都隨剪切速度的增加而增大, 氫鍵對(duì)水分子運(yùn)動(dòng)起阻礙作用, 這與水分子滲透率的下降是吻合的.而溫度的升高使得每個(gè)水分子的平均氫鍵數(shù)減小, 水分子活躍度隨之增強(qiáng), 最終導(dǎo)致水分子滲透率的提高.

前面分析指出, 反滲透膜的剪切運(yùn)動(dòng)使水分子的氫鍵數(shù)提高, 為了進(jìn)一步了解其變化機(jī)理, 接下來(lái)對(duì)氫鍵自相關(guān)函數(shù)C(t) 進(jìn)行了計(jì)算, 計(jì)算如(3)式所示.C(t) 的變化可以反映出氫鍵的穩(wěn)定性,其對(duì)時(shí)間的積分可以得到水分子的平均氫鍵壽命,如(4)式所示:

其中h(t) 取0 或者1.當(dāng)兩個(gè)水分子之間形成的氫鍵從0 時(shí)刻到t時(shí)刻從未斷裂,h(t) 為1, 否則為0.C(t) 反映了水分子間形成的氫鍵衰減的快慢.對(duì)系統(tǒng)弛豫最后100 ps 內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算, 結(jié)果如圖6 所示.從圖6 可以看到, 隨著剪切速度的增大, 氫鍵的衰減速度越來(lái)越慢, 而溫度的升高加速了氫鍵的衰減.換言之, 剪切速度越大, 水分子之間形成的氫鍵越穩(wěn)定, 越難以斷裂.溫度越高, 氫鍵越不穩(wěn)定, 越容易斷裂.這種變化與鹽水區(qū)每個(gè)水分子的平均氫鍵數(shù)的變化是相對(duì)應(yīng)的.因此, 溫度的升高會(huì)使氫鍵作用減弱, 提高水分子的擴(kuò)散效率.而剪切作用會(huì)增強(qiáng)氫鍵作用, 抑制水分子的滲流, 從而解釋了圖4(a)中不同剪切速度下通過(guò)水分子的變化趨勢(shì).

為了了解柱狀石墨烯脫鹽的機(jī)理, 有必要對(duì)鹽水在柱狀石墨烯通道內(nèi)的流動(dòng)行為進(jìn)行研究.因此在反滲透階段, 對(duì)柱狀石墨烯通道中0.5 nm 長(zhǎng)度內(nèi)水分子和離子數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì), 得到模擬前4 ns 采集的數(shù)據(jù), 最后劃分網(wǎng)格并平均, 得到滲透方向水分子和離子的平面數(shù)量密度分布如圖7 所示.從圖7 可以看出, 孔徑為1.2 nm 時(shí), 水分子都在納米孔中沿著孔邊緣呈環(huán)狀分布, 并且納米通道內(nèi)僅有一層水分子峰值, 說(shuō)明水分子始終傾向于沿著石墨烯壁面處通過(guò)納米孔.而離子始終分布在納米孔中心區(qū)域, 并且離子層始終處于水分子層內(nèi)部, 說(shuō)明離子是以水合殼的方式沿著納米通道的中心通過(guò)納米孔的.

圖6 在壓強(qiáng)為200 MPa 時(shí), 不同剪切速度和溫度下氫鍵自相關(guān)函數(shù)C(t) (a) 在不同剪切速度下(溫度為298 K); (b) 在不同溫度下(剪切速度為0)Fig.6.With the pressure of 200 MPa, the hydrogen bond autocorrelation function C(t) under different shearing speed and temperature: (a) Under different shearing speed (with the temperature of 298 K); (b) under different temperature (without shearing).

圖7 柱狀石墨烯納米孔內(nèi)水分子和離子的x-y 平面數(shù)量密度分布 (a) 水分子在納米孔內(nèi); (b) 離子在納米孔內(nèi)Fig.7.x-y planar number density distribution of water molecules and ions in pillared graphene nanopores: (a) Water molecules in the nanopores; (b) ions in the nanopores.

鹽離子在水溶液中和納通道內(nèi)都以離子水合殼的形式存在, 為了更直觀地比較它們的差異, 接下來(lái)進(jìn)一步對(duì)離子的水合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了描繪.以溶液中鹽離子為中心研究其與水分子的徑向分布函數(shù),統(tǒng)計(jì)水合層分布[11].最終以距離子2—3.2 ?為Na+第一水合層, 3.2—5.6 ?為Na+第二水合層.通過(guò)輸出同一鈉離子在不同位置時(shí)水合殼中水分子坐標(biāo), 最終繪制得到如圖8 所示的離子水合結(jié)構(gòu)圖.從圖8 可以看到, 在庫(kù)侖、氫鍵和LJ 勢(shì)的共同作用下, 水合層也呈現(xiàn)著極性排布.當(dāng)Na+為中心原子時(shí), 水分子中的氧原子更加接近中心.如圖8(b)所示, 在離子通過(guò)孔徑為1.2 nm 的通道時(shí), 它仍然保持著水合狀態(tài), 這與之前觀察到的結(jié)果一致, 但是水合殼的形狀會(huì)被壓縮并主要伴隨著第二水合殼中水分子的剝離.可見(jiàn), 在較強(qiáng)壓力下,離子會(huì)以削弱水合殼的方式通過(guò)納米孔, 這也說(shuō)明了較大的驅(qū)動(dòng)壓強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致離子截留率下降.

有研究指出, 離子通過(guò)納米孔時(shí), 水合殼脫水對(duì)鹽離子的選擇性起著關(guān)鍵性作用[40].因此, 研究離子水合殼中水分子數(shù)分布的差異對(duì)理解鹽離子截留率的變化具有重要意義.以Na+為例, 位于鹽水區(qū)的Na+在不同溫度和不同剪切速度下其第一水合殼中水分子分布概率如圖9(a)和圖9(b)所示.從圖9(a)和圖9(b)可以看到, Na+第一水合殼中水分子數(shù)主要在5—6 之間變化, 有少數(shù)離子水合殼里水分子超過(guò)6 個(gè), 這是由于較高的壓強(qiáng)造成的.此外, Na+第一水合殼中水分子數(shù)分布只有一個(gè)明顯的峰值, 該峰值隨著剪切速度的增加而上升, 隨著溫度的升高而下降.如圖9(c)和圖9(d)所示: 第二水合殼中水分子數(shù)分布的趨勢(shì)與第一水合殼相似, 隨著剪切速度的增大, 分布的峰值位置向右偏移; 隨著溫度的升高, 分布的峰值位置向左偏移.這些現(xiàn)象說(shuō)明Na+的第一和第二水合殼內(nèi)的水分子數(shù)隨剪切速度的增加而增加, 隨溫度的升高而減少.離子水合殼中的水分子并不是孤立存在的, 而是與水合殼中的其他水分子以氫鍵的方式相連, 這意味著水合殼中水分子的脫落也必須克服氫鍵的作用.因此, 有必要進(jìn)一步對(duì)水合殼中每個(gè)水分子的平均氫鍵數(shù)進(jìn)行分析和探討.

圖8 水合殼模型圖 (粉色的球代表第一水合殼中的氧原子, 紅色的球代表第二水合層中的氧原子, 白色和紫色的球分別代表氫原子和鈉離子) (a) 在進(jìn)給區(qū)中; (b) 在柱狀石墨烯納米通道內(nèi)Fig.8.Models of hydration shell: (a) In the feed region; (b) in pillared graphene nanochannels.The pink spheres represent the oxygen atoms in the first hydration shell.The red spheres represent the oxygen atoms in the second hydration shell.The white and purple spheres represent the hydrogen atoms andsodium ions, respectively.

圖9 在不同條件下Na+第一與第二水合殼中水分子數(shù)分布 (a) 在不同剪切速度下Na+第一水合殼中水分子數(shù)分布; (b) 在不同溫度下Na+第一水合殼中水分子數(shù)分布; (c) 在不同剪切速度下Na+第二水合殼中水分子數(shù)分布; (d) 在不同溫度下Na+第二水合殼中水分子數(shù)分布Fig.9.Hydration number distribution of Na+ in the first and second hydration shell under different conditions: (a) Hydration number distribution of Na+ in the first hydration shell at different shearing speed; (b) hydration number distribution of Na+ in the first hydration shell at different temperature; (c) hydration number distribution of Na+ in the second hydration shell at different shearing speed; (d) hydration number distribution of Na+ in the second hydration shell at different temperature.

如圖10 所示, 鈉離子水合殼中每層水分子的平均氫鍵數(shù)隨著剪切速度的增加而增大, 隨著溫度的升高而降低.因此, 隨著剪切速度的提高, 每個(gè)水合層的水分子數(shù)增加, 水合殼中水分子的氫鍵數(shù)隨之越大.這意味著離子周?chē)肿油ㄟ^(guò)氫鍵結(jié)合的越緊密, 水合殼也相應(yīng)地難以被削弱, 離子也就越難通過(guò)納米孔.相反地, 溫度升高會(huì)削弱離子水合殼的強(qiáng)度, 導(dǎo)致更多的離子通過(guò)納米孔.綜上所述, 反滲透膜的剪切作用可以有效地增強(qiáng)水分子間氫鍵和離子水合殼的強(qiáng)度, 從而提高離子截留效果, 但也犧牲了水分子滲透量, 降低了滲透速度.尤其對(duì)于大孔徑的反滲透膜, 其已經(jīng)獲得非常高的水分子滲透率, 適當(dāng)?shù)厥┘蛹羟凶饔媚軌驈浹a(bǔ)其在離子選擇性上的不足.

圖10 在不同條件下Na+第一與第二水合殼中每個(gè)水分子平均氫鍵數(shù) (a) 在不同剪切速度下; (b) 在不同溫度下Fig.10.Average number of hydrogen bonds (HB) per water molecule in Na+ first and second hydration shell under different conditions: (a) Under different shearing speed; (b)under different temperature.

4 結(jié) 論

采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了柱狀石墨烯膜的反滲透性能, 得到了水分子和離子輸運(yùn)機(jī)理.孔徑為0.8 nm 的柱狀石墨烯膜在離子濃度較高的情況下, 可以100%阻止鹽離子通過(guò), 同時(shí)對(duì)水分子進(jìn)行快速運(yùn)輸.當(dāng)納米孔直徑增大到1.2 nm 時(shí), 水通量隨著壓強(qiáng)的增加而線(xiàn)性增加, 但離子截留率隨著壓強(qiáng)的增大而下降明顯.溫度的升高增加了水分子和離子通過(guò)膜的數(shù)量, 但對(duì)鹽離子截留率影響不大.特別是膜上剪切速度的增加可以顯著提高膜的濾鹽性能, 但同時(shí)也降低了膜的透水性.本文發(fā)現(xiàn)柱狀石墨烯膜具有良好的水凈化性能, 在鹽離子截留率為88.9%的情況下獲得的水通量高達(dá)56.15 L·cm–2·day–1·MPa–1.對(duì)氫鍵的動(dòng)態(tài)特性分析表明, 溫度的升高降低了氫鍵的穩(wěn)定性, 導(dǎo)致水分子滲透率的增加; 而剪切速度的增加會(huì)增強(qiáng)氫鍵的穩(wěn)定性, 抑制水分子的滲流.通過(guò)對(duì)水分子和離子的平面密度分布的分析, 發(fā)現(xiàn)水分子傾向于沿著納米孔邊緣通過(guò)柱狀石墨烯, 而離子是以水合殼的方式沿納米孔中心通過(guò).最后, 通過(guò)對(duì)不同水合層的水分子數(shù)和氫鍵數(shù)的統(tǒng)計(jì), 發(fā)現(xiàn)溫度的升高會(huì)削弱離子水合殼的強(qiáng)度, 而膜的剪切運(yùn)動(dòng)會(huì)增強(qiáng)離子水合殼強(qiáng)度.本研究描述了鹽水通過(guò)柱狀石墨烯的反滲透過(guò)程, 驗(yàn)證了柱狀石墨烯膜在海水脫鹽方面廣闊的應(yīng)用前景, 并深入揭示了其反滲透機(jī)理, 為基于石墨烯的反滲透濾鹽研究提供了一定的理論基礎(chǔ).