張慧慧 溫丹丹

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)經(jīng)濟(jì)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械工程系，安徽 合肥 230000)

透明導(dǎo)電氧化物薄膜的柔性性能欠佳的情況日益顯現(xiàn)，且實(shí)際應(yīng)用中易出現(xiàn)與有機(jī)半導(dǎo)體級(jí)能適配性不足的問(wèn)題，難以有效保證界面接觸性能。在此背景下，疊層透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)運(yùn)而生，給新型材料的研發(fā)與應(yīng)用提供了新的思路。

1 疊層透明導(dǎo)電薄膜的發(fā)展

薄膜材料的帶寬寬度增加時(shí)，其具備的透過(guò)性增強(qiáng)，將有效阻止光子的運(yùn)動(dòng)，難以將電子激發(fā)至導(dǎo)帶。反之，若能夠在較簡(jiǎn)單的條件下利用光子將電子激發(fā)至導(dǎo)帶，則普遍對(duì)應(yīng)較窄的禁帶寬度，其對(duì)光子的吸收效率較高，易影響到薄膜的光透過(guò)特性。

鑒于上述所提矛盾，技術(shù)人員在圍繞透明導(dǎo)電薄膜展開(kāi)研究時(shí)，重點(diǎn)關(guān)注的是材料透過(guò)性和導(dǎo)電性的均衡配置問(wèn)題。隨研究的深入，疊層透明導(dǎo)電薄膜的類(lèi)別逐步豐富，若以材料類(lèi)型為依據(jù)，則主要有如下幾種形式。

1.1 金屬透明導(dǎo)電薄膜

材料中存在豐富的自由電子，材料的導(dǎo)電性良好，但局限之處在于禁帶寬度較窄，不具備良好的透過(guò)性，材料類(lèi)型包含鋁、鉑、金等。

1.2 氧化物透明導(dǎo)電薄膜

光學(xué)透過(guò)率普遍較好，呈現(xiàn)出寬禁帶、高折射率的特點(diǎn)，現(xiàn)階段對(duì)此類(lèi)材料的研究力度在逐步加大，材料類(lèi)型包含鋅、錫、銦等。但氧化物透明導(dǎo)電薄膜也存在較明顯的不足之處，其方塊電阻偏高，普遍在20Ω以上，甚至可達(dá)到500Ω，出于降低該阻值的目的，需采取加大薄膜厚度的方式，但將影響薄膜的透光性能。鑒于此，僅采取加大薄膜厚度的方式并不具有可行性，限制性作用較為明顯。

1.3 疊層透明導(dǎo)電薄膜

前述所提的材料存在不同層面的局限之處，而在技術(shù)人員的持續(xù)探索之下，發(fā)現(xiàn)將金屬層置于特定的基質(zhì)層中是可行的突破口，由此提出疊層透明導(dǎo)電薄膜，其能夠滿足低方塊電阻、高透過(guò)率的雙重要求。相較于單層摻雜的氧化物透明導(dǎo)電薄膜而言，新型的疊層透明導(dǎo)電薄膜電阻率更低，制造全流程中所需達(dá)到的溫度也較低，幾乎在常溫狀態(tài)下便可制備，加之其具有良好的機(jī)械加工性，可有效減少生產(chǎn)成本，綜合性能表現(xiàn)突出。也正是基于疊層透明導(dǎo)電薄膜的多重優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)階段其逐步成為業(yè)內(nèi)的重點(diǎn)研究方向。

2 疊層透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用

2.1 在吸波材料中的應(yīng)用

根據(jù)現(xiàn)階段電子元器件的材料需求，在使用光學(xué)透明導(dǎo)電吸波材料時(shí)應(yīng)保證其能夠高效透過(guò)可見(jiàn)光，在疊層透明導(dǎo)電薄膜的支持下，通過(guò)適當(dāng)?shù)膬?yōu)化手段，可以有效調(diào)整吸波材料的特性，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)大幅度降低反射率，保證材料對(duì)可見(jiàn)光具有較高的透過(guò)率；從雷達(dá)波波長(zhǎng)范圍的角度來(lái)看，也存在相對(duì)較高的吸收率，而此特性的出現(xiàn)與疊層透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用(主要指的是優(yōu)良的導(dǎo)電性能)有密不可分的關(guān)系[1]。

2.2 在紅外節(jié)能反射材料中的應(yīng)用

根據(jù)光譜特性分析結(jié)果可知，TiO2/Ag/Ti02薄膜可以被有效沉積在薄膜上，達(dá)到節(jié)約能量的效果，其對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)性較強(qiáng)，可達(dá)到80%以上，而對(duì)于波長(zhǎng)在2 000mm以上的電磁波而言，所產(chǎn)生的反射率普遍超過(guò)90%，由此決定其防能量流失效果好的特點(diǎn)。在基于TiO2/Ag/Ti02薄膜的研究中，最初將其沉積在日光燈的表面，結(jié)果表明其效率增幅可達(dá)到30%—40%。具體至本文研究的疊層透明導(dǎo)電薄膜中，則具備此方面的特點(diǎn)，并且在熱輻設(shè)反射鏡、玻璃幕墻等建設(shè)領(lǐng)域均取得廣泛的應(yīng)用。

3 疊層透明導(dǎo)電薄膜的主要材料

3.1 金屬層材料

縱觀現(xiàn)狀，在以疊層透明導(dǎo)電薄膜為核心的研究中，中間金屬層的材料類(lèi)型包含Au、Ag、Al等[2]。其中，對(duì)Au的研究相對(duì)較早，隨著研究的深入，部分人員認(rèn)為Ag在熱反射性能方面優(yōu)于Au，且在厚度一致的前提下，Ag薄膜的可見(jiàn)光吸收量可有效減少，且在各類(lèi)金屬材料中，Ag的導(dǎo)電性較佳，從而決定其在電阻方面也能夠滿足疊層透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用需求。但耐腐蝕性的角度來(lái)看，則以Au更勝一籌，相比之下Ag對(duì)酸堿環(huán)境較為敏感，穩(wěn)定性欠佳，長(zhǎng)時(shí)間暴露于大氣中將產(chǎn)生硫化物。因此，在常規(guī)狀態(tài)下，以Ag為宜，而在強(qiáng)腐蝕性等特殊的環(huán)境中，則需退而求其次，選擇Au材料。

相較于上述所提的Ag、Au，Al的應(yīng)用效果略微遜色，但其成本投入較低，因此以Al為中間金屬層的相關(guān)研究正在展開(kāi)，技術(shù)人員希望通過(guò)對(duì)Al的應(yīng)用制得兼顧質(zhì)量和成本雙重要求的疊層透明導(dǎo)電薄膜。此外，Cu作為中間金屬層材料的顯著應(yīng)用優(yōu)勢(shì)在于其成本較低，因此，在質(zhì)量要求不高而預(yù)算吃緊的條件下可以作為備選方案，但需認(rèn)識(shí)到的是，其可見(jiàn)光范圍的透過(guò)性表現(xiàn)較差，應(yīng)用過(guò)程中的限制性作用較強(qiáng)。

3.2 介質(zhì)層及TCO層材料

3.2.1 Zn0

Zn0的禁帶寬度為3.3eV，對(duì)可見(jiàn)光吸收較少，其具有60meV的激子束縛，實(shí)際應(yīng)用中可表現(xiàn)出較為良好的壓電效應(yīng)。對(duì)于存在缺陷的ZnO薄膜而言，其帶有較明顯的導(dǎo)電性，原因在于結(jié)構(gòu)內(nèi)部的晶格中存在氧空位，諸如此方面的缺陷均會(huì)導(dǎo)致純ZnO薄膜普遍自帶導(dǎo)電性。本征ZnO晶體的電子遷移率普遍超過(guò)100cm2/Vs，加之ZnO儲(chǔ)量豐富的特點(diǎn)，因此，在存在批量化需求的市場(chǎng)環(huán)境中更具有應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。多重特性均表明，ZnO在透明導(dǎo)電氧化物薄膜研發(fā)領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。

在教學(xué)設(shè)計(jì)與評(píng)價(jià)上的主要特點(diǎn) 教學(xué)設(shè)計(jì)從普通的到信息化教學(xué)設(shè)計(jì)，教學(xué)評(píng)價(jià)從單一的、統(tǒng)一的到多元的、有針對(duì)性的評(píng)價(jià)。信息化教學(xué)設(shè)計(jì)涉及翻轉(zhuǎn)課堂和微課程的教學(xué)設(shè)計(jì)，以及其他信息化教學(xué)手段的教學(xué)設(shè)計(jì)；而教學(xué)評(píng)價(jià)在傳統(tǒng)的考試基礎(chǔ)上增加了檔案袋評(píng)價(jià)、概念圖評(píng)價(jià)、項(xiàng)目評(píng)價(jià)以及在線考試等方式。

ZnO晶體主要包含纖鋅礦、閃鋅礦及巖鹽三類(lèi)。從熱穩(wěn)定性的角度來(lái)看，以纖鋅礦的表現(xiàn)最佳，因此，市面上的多數(shù)Zn0均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。相比之下，巖鹽結(jié)構(gòu)對(duì)使用場(chǎng)景提出較嚴(yán)苛的要求，只有在10Gpa高壓環(huán)境中方可存在。

此處則以較普遍的纖鋅礦結(jié)構(gòu)為例，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)展開(kāi)分析。結(jié)合圖1所示內(nèi)容可知，纖鋅礦Zn0晶體為六方晶系，空間群P63mc，原子間的成鍵類(lèi)型較為特殊，其是介于離子鍵與共價(jià)鍵之間的一種形式。ZnO的晶格常數(shù)比理想的六方密堆積結(jié)構(gòu)更小，c軸方向的Zn-O間距為0.199 2nm。Zn原子與O原子能夠有效結(jié)合，分別組成細(xì)分的子格子，且均表現(xiàn)出六方密堆積的結(jié)構(gòu)形式，其能夠沿c軸方向排列，形成彼此間嵌套的關(guān)系。

因此，對(duì)于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn0而言，其本質(zhì)指的是以氧原子層和鋅原子層為基礎(chǔ)，通過(guò)堆疊而組成的結(jié)構(gòu)體。隨著Zn0晶體的生長(zhǎng)，其逐步表現(xiàn)出c軸擇優(yōu)取向的特征。各原子層分別對(duì)應(yīng)有特定的晶面，統(tǒng)一按照ABAB的次序堆疊，從這一角度來(lái)看，則必然存在Zn極化面和O極化面，兩者在物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)兩方面具有顯著的差異。晶體的極性分布為結(jié)構(gòu)性質(zhì)的主導(dǎo)因素，例如，薄膜的光電性能、熱穩(wěn)定性等均會(huì)受到此方面的影響。

圖1 纖鋅礦Zn0晶體結(jié)構(gòu)

3.2.2 ITO

ITO為體心立方錳礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)集中在1.012—1.031區(qū)間內(nèi)，多數(shù)情況下的光學(xué)禁帶寬度超過(guò)3.5 eV。目前，ITO薄膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商用，其通常通過(guò)磁控濺射的方式制作，具備大面積生產(chǎn)的能力，產(chǎn)品的可見(jiàn)光透過(guò)率超85%，加之其具有易于刻蝕等多重特點(diǎn)，在液晶顯示、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域均取得廣泛的應(yīng)用。在Sn原子有部分摻入晶格的情況下，將發(fā)生Sn4+取代In3+的變化，產(chǎn)生替位源子，相比于In3+而言，Sn4+失電子的總量增加1個(gè)，從而產(chǎn)生正電中心，而該額外釋放的電子則會(huì)以自由電子的形式存在，達(dá)到傳遞電荷的效果。在溫度偏低的環(huán)境中，若依然采取磁控濺射的方式，此時(shí)生成的ITO薄膜以非晶結(jié)構(gòu)為主，氧空位成為電子的主要提供渠道。若采取高溫準(zhǔn)備、退火的工藝，絕大部分載流子將源自于Sn4+替位原子。

4 透明導(dǎo)電薄膜的制備技術(shù)

4.1 溶膠-凝膠法

應(yīng)用優(yōu)勢(shì)有：

(1)溶膠中分布大量的納米級(jí)離子，在經(jīng)過(guò)制備后所得的薄膜具有較好的均勻性與平整性。

(2)所用制備原料的純度高，產(chǎn)生的溶劑介質(zhì)僅通過(guò)簡(jiǎn)單的方式便可去除，成型后的薄膜成品幾乎無(wú)雜質(zhì)摻雜的問(wèn)題，純度較高。

(3)采用到燒結(jié)工藝，在操作前便產(chǎn)生部分目標(biāo)產(chǎn)物，因此對(duì)燒結(jié)條件提出較低的要求，相較于傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)方式而言，溫度降幅可達(dá)到400oC—500oC，而在特殊場(chǎng)景中無(wú)需燒結(jié)便可完成制備作業(yè)，縮短制備時(shí)間，減少資源投入。

溶膠-凝膠法的實(shí)現(xiàn)建立在前驅(qū)體溶液或溶膠的基礎(chǔ)上，其含有薄膜組分，通常以金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽的形式存在，可對(duì)其采取水解、醇解等處理措施，由此生成具有穩(wěn)定性與透明性的溶膠體系，在此基礎(chǔ)上旋涂或提拉成膜，產(chǎn)生的生成物發(fā)生聚集，從而形成粒子，再進(jìn)一步組成溶液，對(duì)其采取干燥、燒結(jié)等處理方法后，即可產(chǎn)出分子/納米級(jí)材料。

溶膠—凝膠法充分利用到液相化學(xué)試劑或溶膠，經(jīng)特定的流程后高效制得目標(biāo)產(chǎn)物。在經(jīng)過(guò)水解、醇解及縮合等相關(guān)反應(yīng)后，所產(chǎn)生的溶膠體系具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)為凝膠體系。由于其中存在較豐富的液相介質(zhì)，因此需通過(guò)蒸發(fā)的方式清理干凈。關(guān)于溶膠-凝膠法的制備工藝流程，如圖2所示。

圖2 溶膠凝膠法制備氧化物薄膜流程示意圖

4.2 真空熱蒸發(fā)法

真空環(huán)境是順利應(yīng)用真空熱蒸發(fā)法的必要前提，取鍍膜材料，經(jīng)過(guò)對(duì)其加熱處理后，使內(nèi)部的原子或分子氣化，隨后大范圍聚集在襯底處，隨時(shí)間的延長(zhǎng)而形成固態(tài)的薄膜，操作流程較為精簡(jiǎn)。真空熱蒸發(fā)鍍膜設(shè)備為關(guān)鍵硬件，具體組成如圖3所示。其中，真空罩在機(jī)械泵的作用下被抽氣，在罩內(nèi)形成真空環(huán)境，給后續(xù)的真空熱蒸發(fā)操作營(yíng)造基礎(chǔ)條件；蒸發(fā)源以坩堝較為合適，于該處放置待蒸發(fā)的材料；基片可作為襯底而使用，主要作用在于收集蒸發(fā)物質(zhì)，并于該處逐步產(chǎn)生固態(tài)蒸發(fā)薄膜。除此類(lèi)裝置外，還需使用到測(cè)溫儀(用于檢測(cè)蒸發(fā)加熱的溫度，以便合理調(diào)整溫度)等相關(guān)配套裝置。

圖3 蒸發(fā)鍍膜設(shè)備示意圖

真空熱蒸發(fā)鍍膜作業(yè)時(shí)，需以目標(biāo)成膜材料的特性為基本依據(jù)，適配合適的蒸發(fā)源，但無(wú)論采取何種形式，均要具備蒸發(fā)溫度較高、難熔的特點(diǎn)[3]。在合理選擇蒸發(fā)源后，隨著其溫度的提高，超出某特定的臨界點(diǎn)(指的是被蒸發(fā)材料發(fā)生蒸發(fā)的溫度)后，材料將轉(zhuǎn)為熔化的狀態(tài)，期間原子或分子的狀態(tài)隨之改變，以氣化或升華的方式脫出，逐步在襯底處發(fā)生沉積。

真空熱蒸發(fā)法的應(yīng)用流程主要為：在蒸發(fā)源溫度提高之下，發(fā)生熱能轉(zhuǎn)換，高溫環(huán)境中迫使目標(biāo)鍍膜材料的離子蒸發(fā)或升華，該部分將以氣態(tài)游離粒子的形式而存在，能量普遍集中在0.1eV—0.3eV范圍內(nèi)；該部分粒子攜帶較豐富的氣態(tài)離子，逐步與殘余氣體離子發(fā)生碰撞，與此同時(shí)還將發(fā)生向基片轉(zhuǎn)移的遷移活動(dòng)；氣態(tài)粒子逐步落至基片上，當(dāng)達(dá)到一定量后形成固態(tài)薄膜。

根據(jù)上述所提的工藝流程，對(duì)成膜質(zhì)量的影響因素展開(kāi)分析，包含抽真空處理效果(即真空度)、蒸發(fā)源的溫度、基片的位置等，但對(duì)于絕大部分金屬而言，其蒸發(fā)溫度較低，因此給真空熱蒸發(fā)鍍膜法的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)條件。

4.3 電子束蒸發(fā)法

顧名思義，電子束蒸發(fā)也可歸于熱蒸發(fā)的范疇，但其存在特殊之處。在常規(guī)的熱蒸發(fā)技術(shù)中，以電子式加熱的方式為主，通過(guò)該部分熱源提高坩堝的溫度，使放置于該處的材料升溫蒸發(fā)或升華。而在電子束蒸發(fā)過(guò)程中，加熱工具發(fā)生改變，選用的是高壓使電子槍?zhuān)淠軌虬l(fā)射電子束流，遇磁場(chǎng)環(huán)境后發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而大量射在待蒸發(fā)的材料上，達(dá)到加熱的效果?？梢园l(fā)現(xiàn)，電子束蒸發(fā)的方式是一種升級(jí)形式，其能夠產(chǎn)生高能量的電子束，因此，在處理高熔點(diǎn)材料時(shí)更具可行性。

4.4 磁控濺射法

以鍍膜材料為基礎(chǔ)，經(jīng)特定工藝制作后得到靶材，作為陰極而使用，于該處建立橫向磁場(chǎng)分量(與靶材表面呈平行的關(guān)系)，在與垂直于靶材表面的磁場(chǎng)發(fā)生接觸后，形成正交的電磁場(chǎng)，可捕獲大量二次電子(與靶材表面呈平行的位置關(guān)系)。向腔體充入惰性氣體后，將形成離子，與此同時(shí)電場(chǎng)提供促進(jìn)作用，使該部分離子以較快的速度遷移至陰極靶材，對(duì)其造成轟擊，在該作用關(guān)系下，靶材物質(zhì)將以分子等形式大量脫離，逐步聚集至陽(yáng)極襯底處，形成薄膜。

4.5 高溫?zé)峤鈬娡糠?/h3>

高溫?zé)峤鈬娡糠ǖ膽?yīng)用原理與溶膠凝膠法具有相似性，其采用的是鹽溶液或者有機(jī)溶液，從而參與至水解反應(yīng)中，隨著溶液霧化的發(fā)生，形成豐富的細(xì)小滴液，再采取充氣手段以便其能夠進(jìn)入反應(yīng)室內(nèi)，均勻分布在基片上，在高溫環(huán)境下熱解，最終也可生成透明導(dǎo)電薄膜。

5 結(jié)語(yǔ)

疊層透明導(dǎo)電薄膜的市場(chǎng)需求量較大，在多領(lǐng)域均得到應(yīng)用，作為一種新型材料，在技術(shù)人員的不懈努力下，已經(jīng)形成初步的技術(shù)體系，但在后續(xù)的發(fā)展中依然值得做進(jìn)一步的探索，以提高制備水平，通過(guò)低成本的方式批量化制備高品質(zhì)的材料，從而給現(xiàn)代化的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展助力。