楊權(quán)成，杜振毓，張開永，石常省，夏煜琪，孫 賀

(1.華北科技學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 東燕郊 065201；2.河北省危險化學(xué)品安全與控制技術(shù)重點實驗室，北京 東燕郊 065201)

0 引言

我國鋁土礦儲量較低，約占世界儲量的3%。鋁土礦資源短缺問題十分突出，嚴重依賴進口[1-2]，成為我國鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展的瓶頸制約。因此，積極尋求鋁土礦替代資源，提升自主保障能力，已成為我國鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求[3-4]。

近年來，在我國華北石炭二疊紀煤層發(fā)現(xiàn)原煤中Al含量可達10%～15%，形成了一種特殊的高鋁煤炭資源。這些高鋁煤炭在煤炭加工或利用過程中排出的粉煤灰或煤矸石中氧化鋁的含量可達40%以上，與我國中低品位鋁土礦中氧化鋁含量相當[5-6]。為了實現(xiàn)其中氧化鋁的高效提取，筆者課題組近年來開展了水熱法提取氧化鋁的關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)，實現(xiàn)了低品位含鋁資源中氧化鋁的高效浸出[7-9]。研究發(fā)現(xiàn)，水熱法溶出含鋁資源中的氧化鋁之后，得到含有一定雜質(zhì)的鋁酸鈉溶液和以NaCaHSiO4為主要物相的溶出渣[10-12]。為了得到工業(yè)上可用的氧化鋁，尚需要采用一定的工藝方法將鋁酸鈉溶液中的氧化鋁分離出來。目前氧化鋁工業(yè)上采用的從鋁酸鈉溶液中析出氧化鋁的方法主要有種分和碳分兩種[13，14]。種分和碳分分別對應(yīng)于拜耳法和燒結(jié)法提鋁工藝。由于拜耳法和燒結(jié)法溶出過程中采用的堿濃度均較低，因此種分和碳分都是在低堿區(qū)域操作得到Al(OH)3晶體。而水熱法處理粉煤灰得到的是高濃度鋁酸鈉溶液，若通過稀釋仍然在低堿區(qū)結(jié)晶Al(OH)3，一方面堿液循環(huán)溶出時需要蒸發(fā)大量水，這樣顯然是不經(jīng)濟的，另一方面是水熱法得到的高濃度鋁酸鈉溶液苛性比高達12～15，無法滿足種分的要求。因此，需要研究新的氧化鋁分離方法。

本研究以水熱法處理粉煤灰過程中產(chǎn)生高濃鋁酸鈉溶液為研究對象，重點研究各工藝參數(shù)對鋁酸鈉結(jié)晶的影響，期望通過鋁酸鈉結(jié)晶的方法，獲得易于溶解、質(zhì)量合格的鋁酸鈉中間產(chǎn)品和適合水熱法工藝循環(huán)溶出的鋁酸鈉結(jié)晶母液。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

實驗所用氫氧化鈉、鹽酸和氫氧化鋁均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實驗所用粉煤灰來自山西某電廠，其化學(xué)成分如表1所示。實驗所用鋁酸鈉溶液為水熱法處理粉煤灰提取氧化鋁后所得的高濃度、高苛性比鋁酸鈉溶液。實驗中所用晶種為以化學(xué)試劑氫氧化鈉和氫氧化鋁Al(OH)3為原料在60℃下制備的鋁酸鈉晶體，所用的水為高純?nèi)ルx子水。

表1 粉煤灰的化學(xué)組成

主要儀器:掃描電鏡JMS-6700F (日本電子株式會社)、ICP-AES 5300DV 分析裝置(美國Pekin-Elmer公司)、X射線衍射儀(X’Pert PRO MPD，Cu Kα輻射，40 kV，30 mA荷蘭Panalytical公司)。

1.2 實驗裝置

水合鋁酸鈉結(jié)晶實驗在帶有機械攪拌的并置于恒溫水浴的結(jié)晶器中進行，水浴溫度和攪拌轉(zhuǎn)速可通過實驗的需要進行調(diào)節(jié)，實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 水合鋁酸鈉結(jié)晶實驗裝置圖

1.3 實驗方法

按照水熱法提取粉煤灰中氧化鋁的優(yōu)化條件[10]，用容積為5L的反應(yīng)釜對粉煤灰進行溶出，獲得足夠的溶出液，以保證各次結(jié)晶實驗所用的粉煤灰溶出液完全一致。粉煤灰溶出后通過真空抽濾實現(xiàn)液、固分離，得到粉煤灰溶出渣和溶出液。溶出液作為結(jié)晶條件實驗的原料?？疾霳a2O 濃度對結(jié)晶效果的影響時，由于實驗室條件下無法通過閃蒸實現(xiàn)溶出液濃度的調(diào)整，因此采用將溶出液置于鎳罐內(nèi)蒸發(fā)的方式進行調(diào)節(jié)。按照苛性堿濃度的化學(xué)滴定法，確定溶出液的蒸發(fā)終點。圖2為通過實驗確定的蒸發(fā)過程中溶出液Na2O濃度隨蒸發(fā)時間變化關(guān)系圖。

圖2 溶出液Na2O濃度隨蒸發(fā)時間變化關(guān)系圖

鋁酸鈉結(jié)晶實驗具體操作如下：取300 ml蒸發(fā)到指定Na2O濃度要求的溶出液放入結(jié)晶器內(nèi)開始攪拌，待體系溫度降至結(jié)晶要考察的溫度時，加入晶種并開始計時。結(jié)晶過程中，結(jié)晶料漿間隔取樣并快速真空抽濾分離，然后滴定分析結(jié)晶母液中氧化鈉和氧化鋁的含量。當鋁酸鈉結(jié)晶率達到要求時，真空抽濾料漿得到鋁酸鈉粗晶和結(jié)晶母液。鋁酸鈉粗晶用少量配制的苛性比為3、Na2O濃度為170 g/L的模擬種分母液在80℃下淋洗，以脫除晶體中夾帶的附堿。淋洗后鋁酸鈉晶體在80℃空氣干燥箱中中干燥12h，然后對其進行物相以及形貌分析。結(jié)晶母液用ICP分析其組成，化學(xué)滴定的方法確定其終態(tài)苛性比。

鋁酸鈉溶液結(jié)晶率是以鋁酸鈉溶液中氧化鋁析出的質(zhì)量百分數(shù)來表示的，結(jié)晶率可以根據(jù)溶液分解前后的苛性比來計算。

計結(jié)晶前液中Al2O3的質(zhì)量為mq、苛性比為MRq，結(jié)晶母液苛性比為MRm，結(jié)晶出來的鋁酸鈉晶體Al2O3的質(zhì)量為mj、苛性比為MRj，結(jié)晶率為η，則根據(jù)苛性比和結(jié)晶率的定義有：

(1)

(2)

聯(lián)立式(1)和(2)可解得：

(3)

由式(3)可知，鋁酸鈉的結(jié)晶率可由結(jié)晶前液、結(jié)晶母液和鋁酸鈉晶體的苛性比確定，當結(jié)晶前液的苛性比一定時，結(jié)晶母液苛性比越高，結(jié)晶率就越高。

2 鋁酸鈉結(jié)晶實驗結(jié)果與討論

2.1 Na2O濃度對鋁酸鈉結(jié)晶的影響

在結(jié)晶溫度60℃、結(jié)晶時間16h、晶種添加量80 g/L的條件下，考察了不同Na2O濃度對鋁酸鈉結(jié)晶的影響。實驗結(jié)果如圖3所示，在一定Na2O濃度范圍內(nèi)，鋁酸鈉結(jié)晶率隨Na2O濃度的提高而提高，與此同時結(jié)晶母液苛性比相應(yīng)升高。當Na2O濃度達到600 g/L時，鋁酸鈉結(jié)晶率可達到65.71%，母液苛性比可達到24.35。

圖3 初始堿濃度對鋁酸鈉結(jié)晶率和母液苛性比的影響

2.2 結(jié)晶時間對鋁酸鈉結(jié)晶的影響

在60℃、初始Na2O濃度600 g/L、晶種添加量80 g/L的條件下，考察了不同結(jié)晶時間對鋁酸鈉結(jié)晶的影響。圖4為結(jié)晶時間對鋁酸鈉結(jié)晶影響的關(guān)系圖。實驗結(jié)果表明，鋁酸鈉結(jié)晶率隨結(jié)晶時間的增加而提高，當結(jié)晶時間達到35 h時，結(jié)晶率可達到71.91%，母液苛性比可達到29.37。

圖4 結(jié)晶時間對鋁酸鈉結(jié)晶率和母液苛性比的影響

2.3 結(jié)晶溫度對鋁酸鈉結(jié)晶的影響

在初始Na2O濃度600 g/L、晶種添加量80 g/L的條件下，考察了不同結(jié)晶溫度對鋁酸鈉結(jié)晶的影響。圖5和圖6分別為不同結(jié)晶溫度下母液苛性比圖和鋁酸鈉結(jié)晶率圖。實驗結(jié)果表明，不同溫度下鋁酸鈉結(jié)晶率隨結(jié)晶時間變化規(guī)律類似，都隨反應(yīng)時間的延長而增加；在相同時間內(nèi)，鋁酸鈉結(jié)晶母液苛性比隨著結(jié)晶溫度的升高而降低，表明鋁酸鈉結(jié)晶率也隨著結(jié)晶溫度的升高而降低。

圖5 結(jié)晶溫度對母液苛性比的影響

圖6 結(jié)晶溫度對鋁酸鈉結(jié)晶率的影響

實驗還考察了不同結(jié)晶溫度下鋁酸鈉晶體的苛性比變化。圖7為結(jié)晶溫度對鋁酸鈉晶體苛性比影響的關(guān)系圖。實驗研究表明，鋁酸鈉晶體苛性比隨結(jié)晶溫度的升高而降低，結(jié)晶溫度低于60℃時，鋁酸鈉晶體附堿量過大，不利于后續(xù)Al(OH)3結(jié)晶，因此在考慮整體工藝的銜接的情況下，鋁酸鈉結(jié)晶溫度優(yōu)選60℃。

圖7 結(jié)晶溫度對鋁酸鈉晶體苛性比的影響

2.4 晶種添加量對鋁酸鈉結(jié)晶的影響

在初始Na2O濃度600 g/L、結(jié)晶溫度60℃、結(jié)晶時間16 h的條件下，考察了不同晶種添加量對鋁酸鈉結(jié)晶的影響。實驗結(jié)果如圖8所示，若體系中不添加晶種時，鋁酸鈉結(jié)晶率較低，結(jié)晶率只有34.17%。這表明若不添加晶種將無法實現(xiàn)工藝指標。當體系內(nèi)晶種量達到20 g/L時，鋁酸鈉結(jié)晶率明顯上升，結(jié)晶率達到66.32%。繼續(xù)增加晶種添加量，鋁酸鈉結(jié)晶率變化不大。因此，晶種添加量以20 g/L為宜。

圖8 晶種添加量對鋁酸鈉結(jié)晶率和母液苛性比的影響

2.5 鋁酸鈉粗晶的淋洗

鋁酸鈉晶體分子比小于1.5是獲得合格種分前液的一個必要條件。多次實驗結(jié)果表明，在前述優(yōu)化條件下得到的鋁酸鈉晶體分子比都在2.2左右，經(jīng)溶解后尚不能滿足合格種分前液的要求。因而需要通過淋洗降低鋁酸鈉粗晶的附堿含量，使鋁酸鈉晶體分子比降至1.5以下，以滿足Al(OH)3結(jié)晶的要求。根據(jù)流程各料流情況，本著盡量降低能耗、提高氧化鋁回收率的原則，流程采用種分母液來淋洗鋁酸鈉晶體，使其晶體分子比小于1.5，以滿足種分的要求。為了考察種分母液用量和淋洗后鋁酸鈉晶體苛性比的關(guān)系，實驗采用溫度為80℃的種分母液淋洗鋁酸鈉晶體。圖9為種分母液用量與淋洗后鋁酸鈉晶體苛性比的關(guān)系圖。由圖9可知，淋洗前鋁酸鈉晶體苛性比為2.34，種分母液體積為鋁酸鈉粗晶質(zhì)量的0.5倍時，淋洗后鋁酸鈉晶體苛性比降為1.27，可滿足種分的要求。

圖9 80℃時種分母液用量與淋洗后晶體苛性比的關(guān)系

2.6 鋁酸鈉結(jié)晶的最優(yōu)實驗條件

由前述實驗結(jié)果可知，鋁酸鈉結(jié)晶的優(yōu)化條件為：Na2O濃度600 g/L、結(jié)晶溫度60℃、晶種添加量20 g/L、結(jié)晶時間35 h?？紤]到結(jié)晶工藝銜接循環(huán)溶出問題，循環(huán)母液苛性比應(yīng)在25左右，而結(jié)晶時間為16 h時母液苛性比即可達到25。因此，結(jié)晶時間應(yīng)選擇為16 h。滿足工藝要求的鋁酸鈉結(jié)晶條件為：Na2O濃度600 g/L、結(jié)晶溫度60℃、晶種添加量20 g/L、結(jié)晶時間16 h。優(yōu)化條件下得到的鋁酸鈉晶體用種分母液淋洗后苛性比可降到1.5以下，淋洗用種分母液的體積為鋁酸鈉粗晶質(zhì)量的0.5倍。

2.7 鋁酸鈉晶體的表征

(1) 鋁酸鈉晶體的物相分析

圖10為優(yōu)化結(jié)晶條件下，從粉煤灰溶出液中通過結(jié)晶獲得的固相的XRD圖譜。分析結(jié)果表明，其物相成分主要是水合鋁酸鈉，分子式為4NaAlO2·5H2O。

圖10 鋁酸鈉晶體XRD圖

(2) 鋁酸鈉晶體的形貌分析

圖11為用粉煤灰溶出液按照優(yōu)化的結(jié)晶條件制備的鋁酸鈉晶體。由圖11可知，結(jié)晶所得鋁酸鈉晶體主要為圓形顆粒，粒度較為均勻，有一定的團聚現(xiàn)象。

圖11 鋁酸鈉晶體SEM圖

3 結(jié)論

(1) 本文系統(tǒng)考察了Na2O濃度、結(jié)晶時間、結(jié)晶溫度和晶種添加量對鋁酸鈉結(jié)晶的影響。研究表明：隨著鋁酸鈉溶液中Na2O濃度的升高、結(jié)晶時間的延長，鋁酸鈉結(jié)晶率大幅提高；隨著結(jié)晶溫度的提高，鋁酸鈉結(jié)晶小幅下降；添加晶種對鋁酸鈉結(jié)晶影響巨大，但晶種添加量對鋁酸鈉結(jié)晶影響不大。

(2) 水合鋁酸鈉結(jié)晶工序優(yōu)化的操作條件為：Na2O濃度600 g/L、結(jié)晶溫度60℃、晶種添加量20 g/L、結(jié)晶時間16 h。

(3) 結(jié)晶溫度80℃時，用種分母液簡單淋洗鋁酸鈉晶體后可將鋁酸鈉晶體的分子比降至1.5以下，淋洗用種分母液的體積為鋁酸鈉粗晶質(zhì)量的0.5倍。

(4) 粉煤灰溶出液結(jié)晶后所得晶體主要是水合鋁酸鈉，分子式為4NaAlO2·5H2O。水合鋁酸鈉溶解、稀釋到一定濃度后，可利用現(xiàn)行拜耳法中成熟的種分工序?qū)崿F(xiàn)Al(OH)3的結(jié)晶分離，Al(OH)3經(jīng)煅燒可制得Al2O3產(chǎn)品。