季春曉 辛美音 龐燕華 畢建東 黃海清

(1 中國石化上海石油化工股份有限公司先進(jìn)材料創(chuàng)新研究院，上海200540；2 中國石化上海石油化工股份有限公司碳纖維事業(yè)部，上海200540)

高性能碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)制備中，上漿劑配套選擇是極其重要的工藝環(huán)節(jié)。使用專用的系列化上漿劑產(chǎn)品，可以調(diào)節(jié)碳纖維的開纖性、擴(kuò)幅性、耐磨性、韌性等工藝性能，滿足碳纖維在后續(xù)編織、鋪層、纏繞、拉擠等復(fù)合材料制造工藝的加工要求。另外，碳纖維表面處理與上漿劑的應(yīng)用性能匹配，可以針對不同復(fù)合材料樹脂體系，提高碳纖維的基體樹脂浸潤性和固化成形所得復(fù)合材料的界面黏結(jié)強(qiáng)度[1-4]。

目前，上漿劑作為碳纖維工程化的配套助劑，已經(jīng)成為調(diào)節(jié)碳纖維工程化制備、碳纖維性能、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制造工程以及最終應(yīng)用性能的關(guān)鍵因素之一，也是國外碳纖維生產(chǎn)廠家的核心技術(shù)秘密。國內(nèi)市場上的碳纖維上漿劑是以環(huán)氧樹脂為主體樹脂，通過加入表面活性劑等制備成的水性環(huán)氧乳液型上漿劑。但該類上漿劑僅能滿足低等級碳纖維、傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的一般需求，對各種復(fù)雜產(chǎn)品及工藝的適應(yīng)性較差[5-7]。在國內(nèi)外高性能碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展的現(xiàn)階段，主要的核心競爭點是能否提供具有廣闊上漿劑譜系的碳纖維產(chǎn)品，特別是具有獨特性能和應(yīng)用領(lǐng)域的新型上漿劑上漿的碳纖維。

基于上述原因，中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)碳纖維事業(yè)部針對自產(chǎn)碳纖維獨特的主體及表面性能，開展上漿劑研制及應(yīng)用研究，形成具有完全知識產(chǎn)權(quán)的相關(guān)技術(shù)及產(chǎn)品，工藝應(yīng)用性能均達(dá)到或超過國外同類產(chǎn)品水平。

1 試驗部分

1.1 上漿劑的制備

首先通過異氰酸酯、聚酯多元醇、不飽和酸等共聚或共混改性環(huán)氧樹脂，然后采用轉(zhuǎn)相乳化法，在高剪切分散乳化機(jī)中，制備成以水為溶劑的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、聚酯改性環(huán)氧樹脂、不飽和酯改性環(huán)氧樹脂乳液型碳纖維上漿劑。

1.2 上漿碳纖維的制備

采用中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所的兩絲束高性能纖維模擬上漿試驗線、上海石化碳纖維事業(yè)部碳纖維聯(lián)合裝置500 t/a碳纖維生產(chǎn)線進(jìn)行上漿纖維的制備。

1.3 測試分析

1.3.1 上漿劑乳液性能測試分析

(1)平均粒徑及粒徑分布指數(shù)

采用英國Malvern公司ZetasizerNano激光粒度儀測試，測試溫度24～26 ℃，恒溫時間2 min。

(2)pH

采用美國梅特勒公司METTLERTOLEDO320 pH計測試，測試溫度25 ℃。

(3)表面張力

采用德國DataPhysics公司DCAT21型表面張力儀測試，選擇Wilhelmy吊片法，測試溫度25 ℃。

(4)紅外光譜與核磁共振分析

將上漿劑乳液置于105～115 ℃的高溫?zé)犸L(fēng)烘箱中烘燥，直至水分完全脫除獲得上漿劑烘干物。采用美國Thermo公司NicoletIs5紅外光譜分析儀測試，波數(shù)400～4 000 cm-1，掃描32次。將烘干物充分溶解于指定的氘代試劑中，采用BrukerAV500核磁共振儀掃描測試。

(5)黏度

采用美國Brookfield DV++ Pro型旋轉(zhuǎn)黏度計測試，取3～4 mL樣品置于樣品池中，選用13#轉(zhuǎn)子，測試溫度25 ℃。

1.3.2 上漿碳纖維性能測試分析

(1)表面形貌

采用JSM-6390LV掃描電子顯微鏡(SEM)，測試上漿碳纖維的表面形貌特征，噴金時間30 s。

(2)上漿量

采用SP10高溫上漿量測試儀，使纖維表面上漿劑在高溫下熱解脫除，得到上漿量測試結(jié)果。熱解溫度450 ℃，熱解時間15 min，熱解全程采用高純氮氣保護(hù)。

(3)耐磨性

采用定制TM-200H改進(jìn)型高速紗線摩擦試驗機(jī)，測試碳纖維在不銹鋼輥表面連續(xù)摩擦的磨斷次數(shù)。纖維與不銹鋼棍摩擦包角117°，往復(fù)速度300 r/min，不銹鋼磨輥直徑3 mm。

(4)層間剪切強(qiáng)度

參照國標(biāo)《單向增強(qiáng)纖維增強(qiáng)塑料層間剪切強(qiáng)度試驗方法》(GB 3357—1982)，制備成單向纖維增強(qiáng)樹脂樣條，采用三點彎曲模式進(jìn)行測試。

(5)集束性與擴(kuò)幅性

用手感目測法對上漿后碳纖維的集束性與擴(kuò)幅性進(jìn)行評級，等級為“很好-良好-不良-較差”。

(6)毛絲量

將碳纖維夾在2枚聚氨酯海綿間，使纖維以0.5 m/min的速度在海綿內(nèi)通過，測量海綿前后的質(zhì)量差為毛絲量，預(yù)加張力1 g/tex。

(7)X射線光電子能譜分析

采用ULVAC-PHI.INC PHI5000 VersaProbe X射線光電子能譜儀，單色器鋰鈀，電源功率為200 W，剩余真空度1.3×10-6Pa，能量分辨率0.5 eV，測樣深度約5 nm。

(8)界面剪切強(qiáng)度

采用日本東榮產(chǎn)業(yè)公司MODEL HM410界面性能評價裝置進(jìn)行測試，選用的基體樹脂為環(huán)氧樹脂AG80、酚醛樹脂2123、雙馬來酰亞胺樹脂6421。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑對碳纖維的影響

2.1.1 上漿劑制備原理與組成結(jié)構(gòu)

為改善上漿碳纖維的后加工工藝性能，采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)共聚改性雙酚A型環(huán)氧樹脂，制備聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹脂組合物，同時加入表面活性劑十八碳醇聚氧乙烯醚、抗氧化劑2,6-二叔丁基對甲酚、流平劑BNK-LK380、防凍劑乙二醇丁醚等，通過轉(zhuǎn)相乳化、高速剪切工藝，制備聚氨酯結(jié)構(gòu)改性的環(huán)氧樹脂乳液型上漿劑。

2.1.2 上漿劑乳液的性能評價

制備的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑乳液性能測試結(jié)果見表1，粒徑及分布測試結(jié)果見圖1～2。

由表1和圖1～2可見：上漿劑乳液的平均粒徑小于250 nm，呈單峰均勻分布，可滿足碳纖維工程應(yīng)用的長期儲運要求；表面張力和經(jīng)處理后的碳纖維表面能近似，更有利于乳液在碳纖維表面的快速鋪展；黏度低，有利于上漿劑的浸潤吸附和上漿劑的內(nèi)部流動；pH穩(wěn)定，對設(shè)備要求低，腐蝕性小。

表1 上漿劑乳液性能指標(biāo)

圖1 進(jìn)口上漿劑平均粒徑及分布

圖2 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑平均粒徑及分布

2.1.3 上漿劑對碳纖維性能的影響

采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑制備的碳纖維性能見表2。

表2 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿碳纖維性能評價結(jié)果

表2測試結(jié)果表明:采用上海石化研制的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂碳纖維上漿劑，制備的上漿碳纖維工藝性能優(yōu)異，集束性和擴(kuò)幅性均較為突出，耐磨性遠(yuǎn)超進(jìn)口上漿劑，毛絲量大幅度降低，層間剪切強(qiáng)度與進(jìn)口上漿劑處于同一水平。上漿碳纖維綜合物理性能達(dá)到或超過國外同類上漿劑水平，可滿足多種后加工工藝的制備需求。

碳纖維表面SEM掃描電鏡結(jié)果表明，上漿劑在碳纖維表面鋪展均勻，無明顯瑕疵斑塊，在碳纖維表面的成膜性能較為良好。

2.2 聚酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑對碳纖維的影響

2.2.1 上漿劑制備原理與組成結(jié)構(gòu)

為滿足碳纖維工程化應(yīng)用的快速上漿需求，上海石化研發(fā)了聚酯改性環(huán)氧樹脂乳液上漿劑，采用聚乙二酸乙二醇酯共混改性雙酚A型環(huán)氧樹脂，并加入針對性開發(fā)的雙酚A聚醚陰離子表面活性劑、BNK-LK380、2,6-二叔丁基對甲酚等組分。雙酚A聚醚陰離子表面活性劑由枯基苯酚為引發(fā)劑，采用環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合方法和連續(xù)磺銨基化反應(yīng)得到。

所制備的聚酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑在核磁共振譜圖的1.6×10-6、3.8×10-6、4.8×10-6、6.8×10-6、7.2×10-6處，紅外光譜在3 309 cm-1、2 971/2 870cm-1、1 600 cm-1、1 721 cm-1以及1 103 cm-1等處出現(xiàn)甲基、苯環(huán)、聚酯、聚醚的特征吸收峰，表明結(jié)構(gòu)中存在聚酯多元醇、雙酚A聚醚陰離子表面活性劑等組分。雙酚A聚醚陰離子表面活性劑具有優(yōu)異的乳化性能和極低的浸潤性能，在和聚酯多元醇配合的情況下，可顯著降低上漿劑乳液的表面張力，提高上漿效率，增強(qiáng)上漿均勻性和穩(wěn)定性。

2.2.2 上漿劑乳液的性能評價

制備的聚酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑乳液性能見表3，粒徑及分布測試結(jié)果見圖3。

與進(jìn)口上漿劑相比，制備的上漿劑乳液粒徑穩(wěn)定，變化率小，可穩(wěn)定保存；黏度低，不易沾輥絮化；pH呈中性。

上漿劑的表面張力是決定上漿劑對碳纖維吸附能力和效果的首要因素。上漿劑表面張力越小，上漿劑在碳纖維表面鋪展速度越快，上漿過程所需的浸漬時間越少，可以在一定程度上加快生產(chǎn)速度，提高經(jīng)濟(jì)效益。聚酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑的表面張力顯著降低，碳纖維的浸潤時間大幅度縮減，浸潤鋪展速度更快，可有效降低上漿時間，有利于碳纖維生產(chǎn)線速度的提高。

表3 聚酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑乳液性能指標(biāo)

圖3 聚酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑平均粒徑及分布

2.2.3 上漿劑對碳纖維性能的影響

采用聚酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑制備的上漿碳纖維，其表面SEM掃描電鏡結(jié)果見圖4，性能測試結(jié)果見表4。

測試結(jié)果表明，同樣上漿劑濃度下，采用進(jìn)口上漿劑制備的上漿碳纖維，上漿量較低，離散程度高，表面仍可見較明顯的溝槽，表面粗糙度較高，上漿分布不均勻；采用聚酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑制備的上漿碳纖維，上漿量更高，表面光滑均勻，上漿劑填充了表面溝槽結(jié)構(gòu)，降低了表面粗糙度，上漿效果更為均勻穩(wěn)定，填充能力更強(qiáng)，上漿速度更快。

(a)進(jìn)口上漿劑

表4 聚酯改性環(huán)氧樹脂上漿碳纖維性能指標(biāo)

2.3 不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑對碳纖維的影響

2.3.1 上漿劑制備原理與組成結(jié)構(gòu)

針對不同復(fù)合材料基體樹脂界面結(jié)合能力的需求，上海石化開發(fā)了不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑，采用反丁烯二酸和甲苯二異氰酸酯共聚改性雙酚S環(huán)氧樹脂，引入不飽和官能團(tuán)增強(qiáng)樹脂的界面通用性，引入聚醚基團(tuán)增強(qiáng)水溶性，并通過有機(jī)氟表面活性劑外乳化等方法，制備了具備通用性的不飽和酯改性環(huán)氧樹脂乳液型上漿劑。

測試結(jié)果表明，核磁共振譜圖在2.8×10-6、3.8×10-6、4.5×10-6、6.9×10-6等處表明含有環(huán)氧、羥基、醚、不飽和雙鍵等基團(tuán)，紅外光譜在935 cm-1、1 104 cm-1、1 719cm-1、3 355cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧、羥基、醚、聚氨酯等特征吸收峰，可見上漿劑組分結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基、羥基、醚、不飽和雙鍵、異氰酸酯等多種功能性基團(tuán)，和環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂等常用復(fù)合材料基體樹脂均具備良好的界面結(jié)合力，通用性良好。

2.3.2 上漿劑乳液的性能評價

制備的不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑乳液的性能測試結(jié)果見表5，粒徑及分布測試結(jié)果見圖5。

表5 不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑乳液性能指標(biāo)

圖5 不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑平均粒徑及分布

由表5結(jié)果可見：不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑為微乳液，平均粒徑更小，離心沉淀量低，更易長時間儲存應(yīng)用；可在較寬的pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，熱失重程度小，耐溫性高，可滿足各種不同復(fù)合材料樹脂基體高溫、中溫、低溫加工工藝的需求。

2.3.3 上漿劑對碳纖維性能的影響

采用制備的不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑制備的上漿碳纖維，其表面X射線光電子能譜(XPS)分析測試結(jié)果見表6所示。采用進(jìn)口環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂上漿劑后，上漿碳纖維的界面剪切強(qiáng)度分別為150.7 MPa、122.9 MPa、149.0 MPa；采用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺等不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑上漿后，上漿碳纖維的界面剪切強(qiáng)度分別為173.0 MPa、157.7 MPa、184.8 MPa。

表6 不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿碳纖維XPS測試結(jié)果 %

X射線光電子能譜分析測試結(jié)果表明，上漿后碳纖維表面由非極性轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性，C含量大幅降低，O含量顯著提高。與進(jìn)口碳纖維相比，不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿碳纖維具有更高的O含量，表明不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑的極性官能團(tuán)含量更多。

界面剪切強(qiáng)度測試結(jié)果表明，與進(jìn)口上漿劑相比，不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿碳纖維與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂的界面性能均有顯著提高。

采用進(jìn)口上漿劑和不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑制備的上漿碳纖維復(fù)合材料斷裂截面見圖6～7。

(a)5 kV (b)10 kV

圖7 不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿碳纖維復(fù)合材料斷裂截面

復(fù)合材料斷裂截面圖顯示，采用進(jìn)口上漿劑制備的碳纖維在部分區(qū)域未能有效吸附上漿劑組分，出現(xiàn)纖維的滑脫和粘連等不良現(xiàn)象。采用不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑制備的碳纖維表面均勻涂覆上漿劑高分子，并與酚醛基體樹脂粘結(jié)成一體，纖維很難從樹脂中滑脫，界面結(jié)合性能良好。測試結(jié)果表明，不飽和酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑能有效改善上漿碳纖維與不同基體樹脂的適用性，具有更好的通用性。

3 結(jié)論

(1)聚氨酯改性環(huán)氧樹脂上漿劑，其樹脂結(jié)構(gòu)含有活性環(huán)氧基團(tuán)和極性氨基甲酸酯鍵，環(huán)氧組分提供了基本的集束和擴(kuò)幅能力，聚氨酯結(jié)構(gòu)大幅度提高了纖維集束、耐磨和韌性，并且容易通過異氰酸酯組分用量的調(diào)節(jié)，進(jìn)行針對性的改善和優(yōu)化， 上漿碳纖維加工性能達(dá)到同類進(jìn)口纖維水平。同時，該上漿劑不需要在后期添加集束劑和現(xiàn)場二次混合，水性乳液上漿劑的應(yīng)用穩(wěn)定性良好，碳纖維上漿浸潤性好，有利于碳纖維的工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)。

(2)聚酯改性環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑，主成分由聚酯多元醇和環(huán)氧樹脂組合而成，同時含有具有優(yōu)異的乳化性能和極低的浸潤性能的雙酚A聚醚陰離子表面活性劑，實現(xiàn)了上漿劑的超低表面張力和快速上漿，顯著改善上漿均勻性，有效提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品穩(wěn)定性。

(3)不飽和酯改性環(huán)氧樹脂碳纖維乳液上漿劑，采用不飽和酸和多異氰酸酯共聚改性環(huán)氧樹脂、有機(jī)氟表面活性劑外乳化，上漿劑組分結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基、羥基、醚、不飽和雙鍵、異氰酸酯等多種功能性基團(tuán)，上漿后的碳纖維與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等常用復(fù)合材料基體樹脂均具備優(yōu)異的界面結(jié)合力、良好的通用性，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

(4)聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、聚酯改性環(huán)氧樹脂、不飽和酯改性環(huán)氧樹脂系列碳纖維專用上漿劑，可以進(jìn)一步滿足國內(nèi)外碳纖維及復(fù)合材料制備廠家的需求，培育和引導(dǎo)與自身碳纖維產(chǎn)品特色相配合的功能助劑產(chǎn)業(yè)，全面提升上海石化在我國新材料產(chǎn)業(yè)鏈的競爭力和影響力。