毛懌春

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海 200540)

裂解汽油是蒸汽裂解制乙烯過程中副產(chǎn)的C5～204 ℃餾分，約占乙烯產(chǎn)量的50%～80%，含有烷烴、環(huán)烷烴、雙烯烴、烯烴、環(huán)烯烴、炔烴等200多種組分。通常裂解汽油經(jīng)一段選擇性加氫除去高聚合性的二烯烴和共軛芳烴，再經(jīng)二段加氫使單烯烴飽和并脫除硫、氮、氧等雜質(zhì)后，進行溶劑抽提回收其中的芳烴。在此過程中，裂解汽油加氫催化劑作為加氫技術的核心發(fā)揮了決定性作用[1-2]。

傳統(tǒng)兩段加氫工藝中二段加熱爐由于能效低、廢氣排放分散且處理難而飽受詬病，生產(chǎn)企業(yè)均想取消。但由于常規(guī)一段加氫催化劑選擇性偏低，導致加氫放熱大部分在一段以低溫熱釋放，二段高溫加氫放熱無法實現(xiàn)自熱平衡，必需由加熱爐補償。二段的加熱爐能效極低、氮氧化物分散排放且難以處理，成為裝置節(jié)能降耗、減排的瓶頸，因此開發(fā)新型、高選擇性的裂解汽油一段加氫催化劑是解決停用二段進料加熱爐難題的最經(jīng)濟、有效的手段[3-4]。

1 SHS-01催化劑的工業(yè)應用

SHS-01裂解汽油一段選擇性加氫催化劑為負載型鈀/氧化鋁催化劑，具有雙烯加氫活性、選擇性高，操作穩(wěn)定性好等特點，并可進行現(xiàn)場再生，主要應用于裂解汽油中雙烯烴和苯乙烯的高選擇性加氫，以防止在加工過程中形成膠質(zhì)。SHS-01催化劑針對常規(guī)性一段加氫催化劑選擇性偏低的問題，采用孔容較小、比表面積適中，具有中孔和大孔復合結構且中孔相對集中的復合載體，SHS-01催化劑低溫反應活性及選擇性高，耐水、膠質(zhì)能力和原料適應性強。

1.1 催化劑的性能指標

SHS-01催化劑為淺褐色三葉草擠條形顆粒，主要成分為Pd/Al2O3。本次試驗在H-DC-101反應器中裝填9.4 m3SHS-01催化劑，替換反應器中已經(jīng)達到使用壽命的LY-9801D催化劑。

SHS-01催化劑的具體性能如表1所示。

表1 SHS-01催化劑性能

1.2 催化劑的裝填

催化劑裝填應在反應系統(tǒng)經(jīng)空氣吹掃、干燥后，氣密之前進行。SHS-01型催化劑為蛋殼型催化劑，盡管它具有裝填操作所要求的機械強度，但催化劑表面磨損會損失活性組分，進而影響催化劑的總體性能，因此，催化劑搬運和裝填時應輕拿輕放，以防止受壓[5]。催化劑裝填采用布袋裝填法，自由下落高度不超過1.0 m，緩慢向下倒，以避免催化劑表面磨損。裝填操作中應盡量避免催化劑暴露于潮濕空氣中，通常反應器內(nèi)部自下而上通干燥的儀表風，保持催化劑干燥。

在做好裝填前的準備工作后，進行催化劑的裝填：(1)將裝填物料倒入運料料斗，用吊車送到反應器頂部料斗中，通過布袋軟管將裝填物料倒入反應器中。(2)先用?12 mm的惰性瓷球裝填至高于反應器底部封頭切線100 mm處；再依次裝填?6 mm惰性瓷球100 mm和?3 mm惰性瓷球100 mm。瓷球均勻分布于反應器底部，并達到設計要求的裝填高度。(3)在瓷球上裝填9.4 m3SHS-01催化劑，為防止催化劑的破損和消耗，裝填過程中應緩慢向下倒，并及時調(diào)整軟管長度，保證催化劑自由下落高度不超過1.0 m。(4)裝填過程中及時平整催化劑床層，建議每裝填0.3 m平整1次。(5)催化劑裝填完畢后，再依次裝填?6 mm的惰性瓷球100 mm和?12 mm的惰性瓷球100 mm。(6)安裝好反應器上部液體進料分配器和氣體分配器。(7)安裝完畢后，關上人孔并將管線復位。(8)記錄催化劑實際裝填量和高度，計算裝填密度。若需要，應保留催化劑隨機樣品，以備將來檢查和分析，樣品應做好標識(日期、來源、批號等)。(9)在使用前反應器應保持氮封。

1.3 催化劑活化與投料開車

SHS-01催化劑為新型高選擇性加氫催化劑，采用反應活化開車方案。

1.3.1 催化劑活化

根據(jù)“SHS-01催化劑操作手冊”及“汽油加氫裝置DC-101床催化劑投用方案”，對催化劑進行還原：(1)反應系統(tǒng)氮氣置換完成，壓力在0.2 MPa；(2)利用開車線將加氫汽油送入反應器，建立循環(huán)；(3)通入氫氣，流量630 m3/h，將系統(tǒng)壓力逐步提高到2.7 MPa，將反應器床層溫度升高到30 ℃，還原24 h后保壓。

1.3.2 投料開車

反應器的入口溫度升至33 ℃時，開始按照20%～30%負荷投料并循環(huán)，繼續(xù)升溫，反應器壓力為2.57 MPa，新鮮油流量為6.02 t/h，循環(huán)油量為45.86 t/h，氫氣261 m3/h，入口溫度33.3 ℃，出口溫度32.3 ℃。逐漸增加新鮮油進料，1.5 h后負荷提至11.07 t/h，入口溫度39.8 ℃，出口溫度58.2 ℃，循環(huán)油56.72 t/h，裝置運行平穩(wěn)，反應器床層的各點溫升分布合理，一段反應器出口雙烯值為100 g油0.44 g(以I2計)。產(chǎn)品雙烯值為100 g油0.38 g(以I2計)，溴價(每100克樣品所消耗溴的克數(shù))為16.3，苯乙烯質(zhì)量分數(shù)小于0.01%。裝置運行情況如圖1～2所示，運行較為平穩(wěn)。

圖1 SHS-01催化劑進出口溫度變化

圖2 產(chǎn)品雙烯值及苯乙烯質(zhì)量分數(shù)

2 運行標定

2.1 SHS-01運行情況分析

SHS-01催化劑設計為高空速、高選擇性裂解汽油一段加氫催化劑。除催化劑的結構特征滿足高選擇性加氫的要求外，運行工藝參數(shù)對選擇性的發(fā)揮同樣非常重要。

(1)降低入口溫度：使整個反應床層接近勻速反應，不至于出現(xiàn)劇烈反應的熱區(qū)而降低反應的選擇性。

(2)增大液相循環(huán)比：使反應絕熱溫升變小、停留時間縮短，抑制過度加氫和較高溫度下的非選擇性加氫。

(3)降低氫分壓或氫油比：降低氫分壓可降低液相中溶解氫濃度，在相同壓力下降低氫油比，即降低了液相中溶解氫濃度，有利于抑制過度加氫反應。

2.2 SHS-01運行標定

在2.65 MPa、入口溫度43.5 ℃、新鮮進料約15 t/h、循環(huán)量55 t/h、氫氣進料量約1 900 m3/h的操作條件下，出口產(chǎn)品的苯乙烯質(zhì)量分數(shù)小于0.01%、雙烯值100 g油小于0.3 g(以I2計)、溴價超過16、雙烯加氫選擇性大于65%，針對目前的運行工況進行標定。

催化劑穩(wěn)定運行8個月后，進行了72 h標定，標定期間一反進料和運行工藝參數(shù)滿足正常運行和標定的要求。

(1)在裝置正常負荷的工況下，平均一反出口雙烯值為100 g油0.45 g(以I2計)，苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.09%，溴價為21.88，達到了預期的技術指標。一反雙烯加氫選擇性平均65.1%(最高達到73.8%)，催化劑具有高活性和高選擇性的特點，運行結果優(yōu)于曾使用過的同類催化劑。

(2)標定期間二段反應器入口溫度為262 ℃，出口溫度為305 ℃，絕熱溫升達43 K(而未采用SHS-01催化劑時入口溫度為284 ℃，出口溫度為314.5 ℃，絕熱溫升僅30.5 K)，絕熱溫升同比提高12.5 K。表明SHS-01催化劑可高選擇性地轉化雙烯烴和苯乙烯，顯著降低了一反加氫的烯烴損失，將一反的低溫放熱有效轉變?yōu)槎吹母邷胤艧?，率先實現(xiàn)了節(jié)能型催化劑的開發(fā)和工業(yè)應用。

3 效益分析

SHS-01催化劑在工業(yè)運行中，表現(xiàn)出優(yōu)良的活性、穩(wěn)定性和選擇性，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟和社會效益。

3.1 經(jīng)濟效益分析

(1)氫氣用量減少

采用SHS-01催化劑運行期間，氫油比由80∶1降至60∶1，1 t油1 h節(jié)約氫氣23 m3，即每年可節(jié)約氫氣3.12×106m3，相當于每年節(jié)約成本468萬元。

(2)延長裝置操作周期

SHS-01催化劑運行以來，反應器入口溫度仍保持在開車初期的44～46 ℃，基于催化劑的運行情況，預計SHS-01催化劑第一運行周期在4年以上，在催化劑整個使用期間可減少因催化劑換效導致停車產(chǎn)生的費用300萬元。按催化劑使用壽命6年計，相當于每年節(jié)約成本50萬元。

(3)節(jié)約催化劑費用

單位體積的SHS-01催化劑加工價格明顯低于國內(nèi)外同類催化劑，本批催化劑比同類催化劑節(jié)約90萬元。按壽命6年計，每年節(jié)約15萬元。

(4)節(jié)能效果

標定期間二反入口溫度為262 ℃，出口溫度為305 ℃，絕熱溫升達43 K,同比絕熱溫升提高12.5 K。根據(jù)中國石化工程建設有限公司(SEI)模擬計算，同比相當于二反多產(chǎn)生高溫熱664.505 MJ/h，折合節(jié)約標油15.87 kg/h，占二反加熱爐設計熱負荷的15%，若采用串聯(lián)管殼式換熱器全部回收，完全可實現(xiàn)停用二反加熱爐的目的，潛在的節(jié)能減排效益顯著。

3.2 社會效益分析

SHS-01催化劑的工業(yè)應用成功，標志著中國石油化工集團有限公司擁有自主知識產(chǎn)權的節(jié)能型裂解汽油一段選擇性加氫催化劑開發(fā)成功，為煉化企業(yè)節(jié)能降耗提供了技術支撐。該催化劑的推廣應用，將產(chǎn)生重大的經(jīng)濟效益和社會效益。

4 結論

(1)在裝置正常負荷的工況下，平均一反出口雙烯值為100 g油0.45 g(以I2計)，苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.09%，溴價為21.88，一反雙烯加氫選擇性平均65.1%(最高達到73.8%)，表明催化劑具有高活性和高選擇性。

(2)采用節(jié)能型裂解汽油一段加氫催化劑SHS-01完全可以滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。根據(jù)SEI模擬計算結果，若采用高效換熱器回收，可停用二反加熱爐，潛在的節(jié)能減排效益顯著，為汽油加氫裝置節(jié)能改造提供了良好的基礎。

(3)SHS-01催化劑已連續(xù)運行48個月，延長了催化劑的再生周期，對于降低裝置運行費用具有明顯的經(jīng)濟性。