馮 軍

(中國石化上海石油化工股份有限公司儲運部，上海 200540)

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是在常溫下具有較高蒸氣壓、常壓下沸點范圍在50～260 ℃、有較強揮發(fā)性的有機化合物的統(tǒng)稱[1]。VOCs含有各種有毒物質，其中許多是致癌物，如苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲乙酮等，接觸過多會直接、顯著地影響身體健康，而且它在環(huán)境中能夠通過化學反應產生PM2.5、臭氧等二次污染物，它的排放對環(huán)境質量有嚴重的影響[2-4]。隨著人們環(huán)保意識的增強，對VOCs的控制與管理不僅僅為專家、學者所關注，也日漸成為普通民眾所關心的問題，如何做好對VOCs的控制與管理，已經(jīng)不單單是環(huán)保部門的任務，而且應該成為政府經(jīng)濟管理部門的重要責任。不管是國家規(guī)劃還是民生要求，石油化工行業(yè)VOCs的治理都勢在必行。石油化工行業(yè)的VOCs主要來自工藝廢氣排放，儲罐呼吸排放，化工產品裝卸、灌裝排放，各敞口污水池排放，各管線、閥門的跑、冒、滴、漏等[5-6]。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)油品罐區(qū)VOCs主要排放源為儲罐呼吸、油品裝卸、跑冒滴漏、污水池等，這些排放氣體產生了油品罐區(qū)特有的異味，不僅影響廠區(qū)職工的職業(yè)衛(wèi)生健康，同時也對大氣環(huán)境質量有著長遠的影響，而且上海石化處于上海、浙江交界地區(qū)，環(huán)境問題更是引起政府部門的重視，VOCs的治理刻不容緩。上海石化儲運部成品油罐區(qū)主要存放汽油及其組分油、柴油、苯、污油等油種，其VOCs來源主要為儲罐的呼吸排放。儲罐分為兩種形式：一種為拱頂罐，VOCs主要通過罐頂呼吸閥排放；另一種為內浮頂罐，VOCs主要從罐壁通氣孔以及罐頂通氣孔或呼吸閥排放，所有油罐除苯罐外都沒有氮封設施。為了改變儲罐廢氣通過呼吸閥、透光孔無組織排放的現(xiàn)狀，需對油罐進行密閉、氮封改造，并將所有油罐的廢氣匯總至油氣處理設施進行處理。由于罐區(qū)油品組成復雜，濃度較高，單一的VOCs處理方法效果不佳，需考慮采用多種處理工藝組合方式進行有效處理，以滿足上海市《大氣污染物綜合排放標準》(DB 31/933—2015)、《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB 31570—2015)、《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571—2015)等標準的要求。

1 罐區(qū)VOCs處理技術的應用

1.1 油罐儲存物料的品種和性質

上海石化儲運部成品油罐區(qū)主要存放汽油及其組分油、柴油、苯、污油等，均屬于揮發(fā)性有機液體，會向大氣釋放VOCs，需進行治理。其中污油罐氣相組分中含有H2S，必須對氣相進行脫硫處理，才能避免設備硫腐蝕。各油罐儲存物質、形式、運行參數(shù)及油氣質量濃度見表1所示。

表1 各油罐儲存物質、運行參數(shù)及廢氣質量濃度

1.2 工藝路線選擇

1.2.1 油氣處理規(guī)模

罐區(qū)主要組分為汽油及組分油、柴油、苯等，尾氣處理量按照同一品種2座儲罐同時進料考慮。上海石化儲運部成品油罐區(qū)VOCs治理項目分兩期進行，一期為“冷凝-脫硫-吸附”工藝，處理能力1 000 m3/h；二期為“堿洗-冷凝-蓄熱氧化”工藝，設計蓄熱式氧化系統(tǒng)(RTO)，油氣處理規(guī)模為3 600 m3/h。

1.2.2 廢氣治理技術介紹

一期油氣回收裝置采用“冷凝-脫硫-吸附”路線，主要處理苯、污油罐廢氣，罐區(qū)廢氣匯總后進入廢氣緩沖罐，然后由增壓風機送入冷凝設施，主要回收碳四及以上組分，然后進入干式脫硫罐，用脫硫活性炭去除廢氣中H2S，最后進入吸附設施，脫硫廢氣經(jīng)吸附后通過煙囪排入大氣。二期油氣處理裝置采用“堿洗-冷凝-蓄熱氧化”路線，主要處理一期油罐預處理(堿洗脫硫-冷凝)后的廢氣和二期汽、柴油罐的廢氣。一期油罐廢氣含有H2S，但干式脫硫效果不好，二期改為堿洗脫硫，一期油罐廢氣先經(jīng)過堿洗脫硫設施脫除H2S，然后進入冷凝設施，回收碳四及以上組分后，最后進入RTO爐燃燒；二期汽油及組分油儲罐、柴油罐廢氣直接進入RTO爐燃燒。

(1)堿洗脫硫

廢氣流程：含H2S廢氣經(jīng)風機增壓進入堿洗塔，下進上出，與堿洗液充分接觸，脫硫后的廢氣進入冷凝系統(tǒng)。

堿洗流程：廢氣自下而上通過堿洗塔填料層，同時由堿液循環(huán)泵將塔釜內的堿液送至塔頂噴淋到填料層。廢氣中的H2S在填料段與堿液發(fā)生化學反應，達到去除H2S的目的。堿液采用10%的氫氧化鈉溶液。堿洗脫硫機理如下。

初期NaOH過量：H2S+2NaOH=Na2S+2H2O

末期NaOH少量：H2S+NaOH=NaHS+H2O

(2)冷凝

苯罐廢氣、脫硫后廢氣經(jīng)羅茨風機增壓后進入冷凝機組，經(jīng)過三級冷凝，一級降至6～8 ℃，二級降至-25 ℃，三級降至-70 ℃。油氣中部分有機物、水分通過各級冷凝后析出液相送入儲油罐，油氣中90%以上的有機物被分離出來，收集的污油通過泵送到污油罐。

(3)吸附

冷凝后的油氣進入吸附罐，油氣經(jīng)過吸附劑床層時，其中的有機物被吸附在特制的活性炭表面，吸附后油氣通過20 m高的排氣筒排入大氣，脫附氣通過真空泵再次送至冷凝前。吸附系統(tǒng)內并聯(lián)設置2臺吸附罐，運行時一臺吸附，另一臺脫附，兩者交替切換，保證系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運行。

(4)RTO

冷凝后的廢氣以及汽油及組分油罐、柴油罐廢氣匯合后進入RTO緩沖罐，通過廢氣風機吸入RTO爐內，在900 ℃高溫下進行燃燒、然后通過煙囪排放。

1.3 一期治理項目介紹

一期裝置設計排放標準為《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)，排放氣中非甲烷總烴≤120 mg/m3，苯≤12 mg/m3，甲苯≤40 mg/m3，二甲苯≤70 mg/m3。裝置主要處理來自苯罐、污油罐的廢氣。油氣經(jīng)羅茨風機增壓后先進入冷凝機組，冷凝進出口廢氣質量濃度見表2所示。

從表2分析數(shù)據(jù)可得出冷凝機組對苯、污油罐混合廢氣的去除率約90%。

冷凝后的油氣進入脫硫罐，用活性炭進行干式脫硫，脫硫進出口廢氣H2S質量濃度見表3所示。

表2 冷凝進出口廢氣質量濃度

表3 脫硫進出口廢氣H2S質量濃度

比較表3與表1可以發(fā)現(xiàn)：實測H2S質量濃度遠高于設計值，其原因為取樣點不同，污油來源不一，成分變化大，且當時采樣油罐未做密閉改造，改造后廢氣積聚，H2S質量濃度升高。

脫硫活性炭初期活性較高，去除率可達95%以上，隨著時間推移，表面沉積的脫硫產物堵塞活性炭孔隙，脫硫效果逐漸變差。H2S逐漸在后續(xù)吸附系統(tǒng)的吸附劑上沉積，導致吸附效果也變差。吸附系統(tǒng)在運行半年后進行了熱氮處理，處理前吸附罐內廢氣VOCs質量濃度超過了300 mg/m3，用180 ℃的熱氮處理兩天后，質量濃度即降低到10 mg/m3以內。處理期間廢氣煙囪口有黃色硫磺析出，進一步驗證脫硫罐脫硫不徹底。

脫硫后的油氣進入吸附系統(tǒng)，吸附系統(tǒng)有2座吸附罐，1座吸附，1座脫附，兩者交替運行，吸附后廢氣排入煙囪，廢氣排放口質量濃度見表4所示。

表4 廢氣排放口監(jiān)測質量濃度 mg/m3

廢氣排放口能夠滿足《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)要求，監(jiān)測質量濃度波動較大一是由于污油罐廢氣組分復雜；二是油罐工況變化大，可能出現(xiàn)所有油罐壓力低均不排放廢氣，或幾個罐同時壓力高排放廢氣，廢氣量不穩(wěn)定。

1.4 二期項目介紹

2015年11月發(fā)布的上海市地方標準《大氣污染物綜合排放標準》(DB 31/933—2015)對VOCs排放有了更高的要求，自2017年7月1日起，VOCs排放按照非甲烷總烴≤70 mg/m3，苯≤1 mg/m3，甲苯≤10 mg/m3，二甲苯≤20 mg/m3執(zhí)行，一期裝置的排放指標已不能滿足新標準要求，而且一期裝置只有部分油罐進行了廢氣治理，汽油及組分罐、柴油罐均未進行治理，不符合環(huán)保要求，因此二期項目的建設勢在必行。二期裝置于2018年1月開始建設，2019年4月正式投運，一期含硫廢氣經(jīng)堿洗、冷凝后進RTO爐，其余油罐廢氣直接進RTO爐燃燒。

RTO爐是目前應用較為廣泛的末端廢氣處理裝置，其原理是利用直接焚燒及高溫熱力氧化，在足夠的停留時間、充分的混合及過量的氧氣環(huán)境下，破壞尾氣中的有機物。RTO適用的工藝廢氣有以下特點：(1)低體積分數(shù)(<爆炸下限的25%)、大風量；(2)廢氣中含有多種有機成分或有機成分經(jīng)常發(fā)生變化；(3)含有容易使催化劑中毒或活性衰退成分的廢氣。RTO的主要特點為：VOCs去除率高；運行成本低，當VOCs質量濃度達到450 mg/m3時，不需要額外的燃料消耗，如VOCs質量濃度更高，還可以進行二次余熱回收，大大降低了運行成本。

本項目RTO爐包括燃燒器、燃燒室、3個裝有蓄熱體的蓄熱室(A、B、C)。由罐區(qū)送來的廢氣先進入氣液分離罐，將廢氣中的液滴分離出來，分液后廢氣進入蓄熱室底部。在蓄熱室里，通過吸收蓄熱體的熱量，廢氣被預熱到一定溫度。經(jīng)過蓄熱室后，熱廢氣進入燃燒室，燃燒室負責提供一個理想的燃燒環(huán)境，達到設計的VOCs破除率。燃燒室配置一臺燃氣燃燒器，用于將燃燒室的溫度維持在900 ℃。處理過的煙氣流入另一個蓄熱室，并將煙氣中的熱量傳遞給蓄熱體，經(jīng)過放熱后，煙氣被冷卻至合理的低溫。蓄熱爐包括3個蓄熱室(A、B、C)，每個蓄熱室有3種運行模式：進氣模式、吹掃模式和出氣模式。RTO爐的運行流程如表5所示。

表5 RTO爐運行流程

RTO爐同時處理一期和二期油罐的廢氣，但實際運行過程中，一期油罐廢氣經(jīng)堿洗-冷凝預處理后可至RTO爐焚燒，二期油罐廢氣濃度高，超過RTO爐切斷廢氣進料的聯(lián)鎖值(爆炸下限的25%)。

一期油罐廢氣經(jīng)RTO處理前后的質量濃度見表6所示。

表6 一期油罐廢氣RTO處理前后質量濃度 mg/m3

RTO爐只處理一期油罐預處理后的廢氣，苯、非甲烷總烴NOx、SO2等指標能滿足最新大氣排放標準。

二期油罐主要儲存汽油、柴油、汽油組分，廢氣濃度高(見表7)，無法進入RTO爐。

表7 二期油罐廢氣濃度

汽油、汽油組分罐的實際廢氣質量濃度比表1中的設計質量濃度大了一個數(shù)量級，原因是油罐密閉改造后廢氣會在罐內積聚。在油罐沒有改造前，油罐設有罐壁通氣孔及罐頂通氣孔，收發(fā)料時油罐通過通氣孔向環(huán)境呼出油氣和吸入空氣，油罐壓力維持在0 kPa左右；油罐進行廢氣處理改造后，增加了氮封系統(tǒng)，整個油罐處于密閉狀態(tài)，壓力維持在0.20～1.32 kPa，在油罐收料過程中，不再向環(huán)境排放廢氣，廢氣在油罐的氣相空間不斷積聚，濃度增加。

2 VOCs處理裝置運行中存在的問題

2.1 汽油及其組分油的油氣不能直接進RTO爐焚燒

汽油及其組分油的爆炸下限為1%(體積分數(shù))，其平均相對分子質量約70，折算成廢氣質量濃度約30 g/m3，而RTO爐切斷廢氣進料的聯(lián)鎖條件為廢氣濃度低于其爆炸下限的25%(體積分數(shù))，折算成廢氣質量濃度約7.5 g/m3。而汽油罐的廢氣濃度平均在170 g/m3左右，遠遠高于RTO入口廢氣濃度要求，無法直接進RTO爐焚燒。

2.2 氮氣供應不足，廢氣氧體積分數(shù)超標，不能進RTO爐焚燒

內浮頂罐經(jīng)氮封改造后，由于油罐通氣孔封閉，發(fā)料時必須補入氮氣才能避免油罐形成負壓。成品罐區(qū)的汽柴油多為長輸管線輸送，輸送量約為750 m3/h，因此在發(fā)料期間，剔除其他因素影響，油罐必須補入750 m3/h的氮氣，才能滿足工藝要求。本次設計雖然增加了專用的氮封管線，但是受外圍氮氣量影響，氮氣最大供應量小于500 m3/h，因此成品油罐在發(fā)料時存在通過罐頂呼吸閥吸入空氣的情況，油罐的廢氣中不可避免地會存在氧氣，當其體積分數(shù)超過2%時，則無法至RTO爐焚燒。

2.3 RTO爐蓄熱體底部溫度高，RTO爐聯(lián)鎖停車

RTO爐運行一段時間后，C倉排煙溫度逐步上升，有時上升至停爐聯(lián)鎖溫度250 ℃，被迫聯(lián)鎖停爐。主要原因為：C倉提升閥密封可能泄露，使進出氣竄氣，同時也造成了廢氣排放口濃度超標。

3 改進措施及取得的效果

3.1 汽柴油廢氣流程優(yōu)化

汽柴油罐廢氣流程改至一期裝置前，使廢氣經(jīng)過冷凝以后進入RTO爐，冷凝后廢氣的濃度下降明顯，但不同油罐廢氣冷凝效果不一樣，汽柴油罐廢氣冷凝前后質量分數(shù)對比見表8所示。

汽柴油罐廢氣經(jīng)冷凝后VOCs質量濃度均明顯下降，但汽油油罐廢氣質量濃度仍很高，柴油油罐廢氣經(jīng)冷凝后滿足進RTO爆炸下限的要求，而汽油罐廢氣仍不滿足要求，需進一步增加預處理設施。

汽油罐廢氣組分復雜，各組分的沸點也不同，其中較輕的組分無法冷凝，汽油罐廢氣組成及相應沸點見表9所示。

表8 汽柴油罐廢氣冷凝前后VOCs數(shù)據(jù)對比

表9 汽油罐油氣非甲烷總烴主要組成及沸點 %(體積分數(shù))

冷凝機組對汽油油氣的去除率不高的原因為：其一，冷凝機組原設計處理量只有1 000 m3/h，主要處理苯及污油罐廢氣，現(xiàn)增加處理汽油罐廢氣，氣相組分偏輕，且濃度高、氣量大，冷凝機組負荷存在瓶頸；其二，冷凝機組為三級冷卻，一級冷凝到6～8 ℃，二級溫度下降到-25 ℃左右，三級溫度進一步下降到-70 ℃左右，因此丙烷、丙烯只有在三級冷凝才開始液化，乙烷、乙烯、乙炔無法被冷凝。

3.2 氧體積分數(shù)聯(lián)鎖值修改

根據(jù)中國石油化工集團有限公司《安技33(石油化工企業(yè)儲運罐區(qū)罐頂油氣連通安全技術要求)》中進入VOCs處理設施前的要求，VOCs的氧體積分數(shù)應滿足后續(xù)處理設備的安全要求，且不高于VOCs極限氧體積分數(shù)的60%，因此將補氮的聯(lián)鎖氧體積分數(shù)由1%提高至6%，聯(lián)鎖切斷廢氣的氧體積分數(shù)由2%提升至8%，聯(lián)鎖修改后暫未出現(xiàn)因氧體積分數(shù)聯(lián)鎖切斷RTO爐廢氣進料的情況。此外對油罐氮封管道進行整改，新增一路DN150 mm氮氣總管，用于油罐氮封，解決氮氣補入不足的問題。

3.3 RTO爐提升閥整形及密封墊更換

對RTO爐進行開爐檢查，發(fā)現(xiàn)C倉提升閥密封墊已有變形，其他兩個倉變形不明顯，但為確保密封使用效果，同時對三個倉的密封進行了更換。此外，由于提升閥閥板過重，對其進行加固及軸更換，確保在運行過程中保持平穩(wěn)。密封更換以后C倉排煙溫度下降明顯，可維持在130 ℃左右。

4 結論

(1)油罐密閉改造前后其油氣質量濃度差距大。油罐密閉改造之前，設有罐壁通氣孔及罐頂通氣孔，收發(fā)料時油罐通過通氣孔一直與大氣進行交換，油氣濃度被稀釋，油罐壓力維持在0 kPa左右；油罐進行密閉改造后，增加了氮封系統(tǒng)，壓力維持在0.20～1.32 kPa，在油罐收料過程中，不再向環(huán)境排放廢氣，廢氣在油罐的氣相空間不斷積聚。由于儲存條件的變化，油罐的油氣濃度也發(fā)生巨大的變化。

(2)汽油及其組分油的油氣冷凝后仍不能進RTO爐焚燒。汽油的爆炸下限為1%，折算成廢氣質量濃度約30 g/m3，而RTO爐切斷廢氣進料的聯(lián)鎖條件為廢氣體積分數(shù)低于其爆炸下限的25%，折算成廢氣質量濃度約為7.5 g/m3。由于汽油罐的廢氣質量濃度平均在170 g/m3左右，遠遠高于RTO入口廢氣質量濃度要求，即使經(jīng)過冷凝機組冷凝，冷凝的回收率在90%左右，回收后的廢氣質量濃度也在17 g/m3，無法進RTO爐焚燒。