李曉潁，武軍凱，王海靜，李夢(mèng)園，申艷紅，劉建珍，張立彬

歐李果實(shí)發(fā)育期內(nèi)揮發(fā)性成分變化特征

1河北科技師范學(xué)院園藝科技學(xué)院，河北秦皇島 066600；2河北省特色園藝種質(zhì)挖掘與創(chuàng)新利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北秦皇島 066600

【】研究歐李果實(shí)發(fā)育過程中的揮發(fā)性成分與含量變化，揭示果實(shí)香氣的香型轉(zhuǎn)化特征，明確參與揮發(fā)物合成的主要代謝途徑，為探討果實(shí)香氣代謝機(jī)制及品質(zhì)育種提供數(shù)據(jù)支持。以‘燕山1號(hào)’歐李為試材，采用頂空固相微萃取-氣相色譜儀-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HS-SPME-GC-MS），自坐果25 d開始，每隔10 d對(duì)果實(shí)揮發(fā)性成分進(jìn)行測(cè)定。利用解卷積系統(tǒng)（AMDIS）與NIST11質(zhì)譜庫以及保留指數(shù)（RI）對(duì)揮發(fā)性成分進(jìn)行鑒定，內(nèi)標(biāo)法確定揮發(fā)物含量，進(jìn)一步明確果實(shí)香氣品質(zhì)與香型轉(zhuǎn)化特征以及不同揮發(fā)物類型合成的主要代謝途徑。發(fā)育期內(nèi)共檢測(cè)到140種揮發(fā)物，幼果期明顯多于其他時(shí)期，成分復(fù)雜；綠果期揮發(fā)物生成速率顯著升高，含量增加。酯、萜類是主要揮發(fā)物類型，含量占90%以上。青香型揮發(fā)物在幼果期至著色期內(nèi)含量豐富，商熟期內(nèi)顯著降低；果香型揮發(fā)物自商熟期逐漸增加，花香型揮發(fā)物在完熟期內(nèi)顯著增加。OAVs表明幼果期至綠熟期花香強(qiáng)度高，是主要香氣特征，著色期開始果香強(qiáng)度隨發(fā)育期逐漸增加，完熟期后果香與花香強(qiáng)度接近，是成熟果實(shí)的典型香氣特征。幼果期揮發(fā)物代謝途徑復(fù)雜，產(chǎn)生的揮發(fā)物類型豐富，其中參與萜類合成主要為MEP和MVP代謝途徑，參與醛、醇、酯類合成主要為脂肪族和氨基酸代謝途徑；綠熟期至商熟期萜類物質(zhì)代謝程度與參與酯類合成的氨基酸代謝程度明顯降低，不飽和脂肪酸代謝程度明顯增加；完熟期不飽和脂肪酸代謝活躍度降低，參與酯類合成的飽和脂肪酸和氨基酸代謝途徑以及參與單萜合成的脂肪酸-氧化途徑與脫輔基類胡蘿卜素裂解途徑增強(qiáng)，形成了大量支鏈酯類和芳香酯類以及環(huán)狀單萜，對(duì)于典型成熟果實(shí)香氣的形成具有重要作用。歐李果實(shí)發(fā)育過程揮發(fā)物變化明顯，合成代謝途徑具有明顯更替。發(fā)育早期產(chǎn)生的揮發(fā)物有助于果實(shí)發(fā)育和環(huán)境適應(yīng)；綠熟期以不飽和脂肪酸為底物的己酯、己烯酯類合成途徑明顯加強(qiáng)，揮發(fā)物逐漸積累；著色期果實(shí)快速生長(zhǎng)，揮發(fā)物合成具有滯后性，代謝途徑明顯轉(zhuǎn)化；完熟期參與支鏈酯、芳香酯、環(huán)狀單萜的合成代謝途徑明顯增強(qiáng)，與成熟果實(shí)香氣明顯相關(guān)。典型果實(shí)香氣主要形成于完熟期，稍晚于生理成熟期，適當(dāng)延遲采收有助于果實(shí)芳香品質(zhì)的形成與保留。

歐李；發(fā)育階段；揮發(fā)性成分；香型；代謝途徑

0 引言

【研究意義】香氣是果實(shí)風(fēng)味品質(zhì)的重要組成，影響消費(fèi)者的喜好程度。通過研究不同發(fā)育階段揮發(fā)性成分以及香氣類型的轉(zhuǎn)化與代謝，對(duì)于研究果實(shí)品質(zhì)、指導(dǎo)果實(shí)栽培與采收具有重要意義。【前人研究進(jìn)展】目前已鑒定的果實(shí)香氣物質(zhì)大約有2 000多種，包括酯類、醇類、醛類、酸類、萜類和揮發(fā)性酚類等類型，根據(jù)感知不同可分為果香型、花香型、青香型、辛香型、木香型等香氣類型[1]。不同發(fā)育階段果實(shí)營(yíng)養(yǎng)成分和香氣物質(zhì)變化非常明顯，適宜成熟期采收的果實(shí)，香氣濃郁，具有典型的成熟果實(shí)特征[2]。有關(guān)果實(shí)發(fā)育進(jìn)程中的香氣組成及變化規(guī)律已有很多報(bào)道，草莓在成熟期內(nèi)青香型物質(zhì)顯著降低，花香型物質(zhì)顯著增加[3]。藍(lán)果忍冬從坐果期到成熟期香氣成分由以醛類為主，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐詿N類、醇類和醛類為主[4]。山刺番荔枝隨著果實(shí)成熟，香韻明顯增多，呈現(xiàn)由青香型向果香型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)白期香型種類最多，香韻特征最明顯[5]。己醛、()-2-己烯醛、苯甲醛、()-2-己烯醇、乙酸乙酯、己酸乙酯是甜櫻桃成熟果實(shí)的特征香氣成分，這些物質(zhì)在著色期大量合成，在商熟期達(dá)到高峰，完熟期出現(xiàn)大量乙醇，風(fēng)味變劣[6]?！鸲枷阌瘛咸压麑?shí)在發(fā)育過程中，主要香氣成分的積累都有減弱，著色期轉(zhuǎn)為成熟期時(shí)是果實(shí)香型形成的關(guān)鍵時(shí)期[7]。葡萄果實(shí)成熟過程中，C6和C9化合物、苯衍生物、萜類物質(zhì)在數(shù)量和含量上有明顯差異，醇類、醛酮類、C6化合物和萜類存在于轉(zhuǎn)色期之前，該時(shí)期是揮發(fā)物生物合成的過渡階段，酯類主要出現(xiàn)在著色期之后，C6化合物在成熟初期呈先增后減的趨勢(shì)，乙酸酯類在果實(shí)發(fā)育過程中轉(zhuǎn)化為醛類，并最終轉(zhuǎn)化為醇類[8-10]。山梅成熟過程中，游離醛類、醇類、酯類和酚類物質(zhì)增多，而萜類減少。結(jié)合態(tài)的醛類、醇類、萜類、酯類和酚類在成熟過程中逐漸減少[11]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】歐李[(Bge.) Sok]是我國(guó)北方特有樹種，是一種有價(jià)值的第三代果樹，市場(chǎng)前景良好，極具發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳坝嘘P(guān)歐李揮發(fā)性成分的研究以成分分析與分析方法為主?！緮M解決的關(guān)鍵問題】對(duì)不同發(fā)育階段果實(shí)揮發(fā)物成分進(jìn)行分析測(cè)定，通過揮發(fā)物種類與含量的變化情況，明確揮發(fā)物香型轉(zhuǎn)化過程與有關(guān)代謝途徑在揮發(fā)物形成過程中的變化規(guī)律，了解果實(shí)揮發(fā)物形成的關(guān)鍵時(shí)期，從而為果實(shí)品質(zhì)評(píng)價(jià)和最佳采收時(shí)期確定提供參考，為探討果實(shí)香氣代謝機(jī)制以及品質(zhì)育種提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

試驗(yàn)于2019年4—9月在河北科技師范學(xué)院進(jìn)行。

1.1 材料

歐李果實(shí)采于試驗(yàn)站歐李資源圃，品種為‘燕山1號(hào)’，土壤肥力中等，褐土。坐果25—115 d內(nèi)，每隔10 d采摘同一樹體，相同株高與方向上大小、色度一致的健康無病害果實(shí)10—20個(gè)，裝入自封袋，帶回實(shí)驗(yàn)室。試驗(yàn)時(shí)，將完整果實(shí)去核切碎并充分混勻，準(zhǔn)確稱取2.0 g迅速置于20 mL頂空瓶中，封口。每個(gè)試驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。

1.2 測(cè)定條件與方法

1.2.1 主要發(fā)育階段的確定 根據(jù)果實(shí)的發(fā)育階段特征并參考相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，以坐果為起點(diǎn)，將其分為幼果期、綠熟期、著色期、商熟期、完熟期5個(gè)發(fā)育階段（表1）。

表1 歐李果實(shí)發(fā)育階段外觀特征

1.2.2 測(cè)定條件 儀器為安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配有PAL3自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)），HP-5 MS石英彈性毛細(xì)管柱（30.0 m×320 μm×0.25 μm）。載氣為He（99.999 %），不分流進(jìn)樣，流量1.0 mL·min-1，進(jìn)樣口溫度230℃。升溫方式：起始溫度為40℃，保持5 min，以2℃·min-1升至70℃，保持2 min，再以5℃·min-1升至120℃，保持2 min，再以10℃·min-1升至230℃，保持5 min。電離方式為EI，電子能量70 eV，離子源溫度為230℃，接口溫度250℃，四級(jí)桿溫度150℃，質(zhì)量掃描范圍為50—550 m/z。

1.2.3 萃取條件 固相微萃取頭型號(hào)為Supelco 50/30 μm DVB/CAR/PDMS，試驗(yàn)開始前對(duì)固相微萃取纖維頭進(jìn)行老化處理，以消除雜質(zhì)干擾，加熱溫度50℃、平衡時(shí)間30 min、萃取時(shí)間30 min，振搖速度為250 r/min，解吸時(shí)間為5 min。

1.2.4 定性與定量 利用GC-MS聯(lián)用儀工作站所關(guān)聯(lián)的自動(dòng)解卷積系統(tǒng)（AMDIS）與NIST11質(zhì)譜庫，結(jié)合化合物保留指數(shù)值（RI）對(duì)揮發(fā)物進(jìn)行鑒定。3-辛醇作為內(nèi)標(biāo)對(duì)揮發(fā)物含量進(jìn)行定量分析[13]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2016軟件整理試驗(yàn)數(shù)據(jù)，DPS 9.5進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)、多重比較和相關(guān)性分析。

2 結(jié)果

2.1 不同坐果天數(shù)的歐李單果重

圖1是不同坐果天數(shù)的歐李平均單果重，幼果期至綠果期果重增加不明顯，果實(shí)生長(zhǎng)緩慢。著色期開始果實(shí)進(jìn)入快速生長(zhǎng)期，果重顯著增加，完熟期后果實(shí)增重放緩，果實(shí)發(fā)育結(jié)束。

不同字母表示數(shù)據(jù)間差異顯著（P＜0.05，Duncan’s新復(fù)極差法）。下同

2.2 不同發(fā)育階段揮發(fā)性成分與含量

由不同坐果天數(shù)果實(shí)香氣成分（表2）可知，發(fā)育期內(nèi)共檢測(cè)到140種揮發(fā)物，隨果實(shí)發(fā)育主要呈減少趨勢(shì)（圖2-A）。幼果期揮發(fā)物種類顯著高于其他時(shí)期，坐果25 d、35 d分別為85種、81種，進(jìn)入綠熟期揮發(fā)物種類明顯減少，坐果95 d時(shí)為32種，完熟期內(nèi)揮發(fā)物種類則有所增加，坐果105 d時(shí)為47種。

圖2-B是不同發(fā)育階段揮發(fā)物總含量，由圖可知，幼果期內(nèi)揮發(fā)物含量明顯降低，綠熟期內(nèi)代謝活躍度升高，揮發(fā)物含量迅速增加，坐果65 d時(shí)揮發(fā)物含量為1 634 μg·kg-1，接近于花后25 d，著色期果實(shí)開始快速生長(zhǎng)，揮發(fā)物生成速度放緩，含量顯著降低，商熟期含量變化不明顯，完熟期內(nèi)含量有下降趨勢(shì)。

圖2 不同坐果天數(shù)檢測(cè)到的揮發(fā)物情況

2.3 不同發(fā)育階段揮發(fā)物類別

發(fā)育期內(nèi)檢測(cè)到的揮發(fā)物類型為萜類（47種）、酯類（62種）、烷烴類（12種）、醛類（6種）、醇類（6種）、芳香烴類（3種）以及少數(shù)酸類（1種）、雜環(huán)化合物（1種）、腈類（1種）和醚類（1種）。酯類和萜類是果實(shí)的主要揮發(fā)物類型，占揮發(fā)物總數(shù)的60 %以上（圖3-A）。幼果期至著色期，酯、萜類類型揮發(fā)物種類接近，占總數(shù)的30%—40%；商熟期開始萜類所占比例明顯降低，酯類明顯增加；完熟期酯類物質(zhì)種類有減少的趨勢(shì)，萜類則有所增加。

圖3 不同坐果天數(shù)酯類與萜類揮發(fā)物情況

表2 不同坐果天數(shù)的歐李果實(shí)揮發(fā)性成分與含量

續(xù)表2 Continued table 2

續(xù)表2 Continued table 2

由酯類與萜類揮發(fā)物含量（圖3-B）可以看出，幼果期兩類揮發(fā)物含量水平均有明顯降低，揮發(fā)物生成速率減弱；酯類物質(zhì)在綠熟期內(nèi)生成速率明顯升高，含量明顯增加，萜類物質(zhì)在綠熟期至著色期內(nèi)含量變化不明顯；著色期隨著果實(shí)進(jìn)入快速生長(zhǎng)期，代謝途徑具有一定的滯后性，生成速率放緩，酯類物質(zhì)含量降低；商熟期酯類代謝活躍度逐漸恢復(fù)，含量有上升的趨勢(shì)，萜類則進(jìn)一步降低；完熟期酯類揮發(fā)物有損失趨勢(shì)，萜類物質(zhì)含量無明顯變化。

由酯、萜類揮發(fā)物相對(duì)含量（圖3-C）可知，發(fā)育期內(nèi)酯、萜類揮發(fā)物含量保持在90%以上，幼果期萜類相對(duì)含量增加，酯類含量則降低至與萜類相當(dāng)；綠熟期萜類明顯降低，酯類明顯增加，開始成為主要揮發(fā)物類型；著色期內(nèi)酯類揮發(fā)物含量變化不明顯，萜類則有所升高；商熟期內(nèi)酯類達(dá)到90%以上，萜類物質(zhì)顯著降低至10%以下；完熟期內(nèi)酯類物質(zhì)含量開始有減少的趨勢(shì)，萜類物質(zhì)無明顯變化，典型果實(shí)香氣特征完全形成。

2.4 香氣類型與香氣強(qiáng)度值（odour activity values，OAVs）

通過參考揮發(fā)性成分香氣特征（表3）可知，主要香氣類型為果香型（27種）、青香型（27種）、花香型（19種）、木香型（12種）、草香型（6種）、辛香型（6種）、醛香型（3種）、橘香型（2種）、脂香型（2種）。具有高、中、低等香氣強(qiáng)度的揮發(fā)物分別為25種、77種和3種。

酯類以青香型、果香型、花香型為主，幼果期、綠熟期出現(xiàn)的異戊酸己酯、()-丙酸-2-己烯酯、苯甲酸反-2-己烯酯、苯甲酸己酯、丙酸順-3-己烯酯、丁酸順-2-己烯酯、己酸反-2-己烯酯、己酸己酯、惕各酸-()-2-己烯酯、異戊酸反-2-己烯酯、()-丁酸-3-己烯酯、丁酸己酯、苯甲酸葉醇酯等，具有莢青刀豆、綠葉、生梨等明顯的未成熟果實(shí)氣息。完熟期出現(xiàn)的乙酸異戊烯酯、丁酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸反-3己烯酯、辛酸乙酯、已酸乙酯、異丁酸己酯、乙酸丁酯、己酸丁酯、丁酸丁酯、己酸異戊酯、乙酸戊酯，以及完熟期之前出現(xiàn)的2-甲基丁酸順-3-己烯酯、丙酸己酯、戊酸己酯、異丁酸己酯、異丁酸順-3-己烯酯、異戊酸順-3-己烯酯具有蘋果、香蕉、梨、漿果、櫻桃、菠蘿等典型的果香特征。乙酸橙花酯、丁酸-4-戊烯酯、丁酸香葉酯、己酸-4-戊烯酯、乙酸香茅酯、乙酸香葉酯、苯乙酸乙酯具有茉莉、玫瑰、鈴蘭等花香特征。

萜類香型復(fù)雜，(-)-莰烯、()--金合歡烯、-古巴烯、-蒎烯、-衣蘭油烯、-杜松烯、柏木腦、倍半側(cè)柏烯、大牛兒烯、香檸檬烯、律草烯、香樹烯具有樟腦、松木、百里香、杉木等典型木香特征。反式--羅勒烯、茴香醚、雞蛋果素、茶螺烷、-蓽澄茄油烯、-蒎烯、環(huán)苜蓿烯具有香草氣味。別羅勒烯、橙花醚、1-壬醇、苯乙醇、風(fēng)信子醛、順式-羅勒烯、順式-玫瑰醚、芳樟醇、-香茅醇、波斯菊萜、反式-玫瑰醚、金合歡醇、茉莉酮具有玫瑰、風(fēng)信子、香茅、鈴蘭、茉莉等花香特征。二氫--紫羅蘭酮、()-4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯呈果實(shí)青香。4-萜烯醇、-水芹烯、-石竹烯具有胡椒、樟腦、愈創(chuàng)木酚的辛香特征。-檸檬烯、-松油烯、檸檬醛、-松油醇具有檸檬、柑橘香氣。反-2-壬烯醛、反-2-己烯醇、葉醇、正己醇、反-2-己烯醛等C6、C9醛、醇具有黃瓜、蔬菜、綠葉青、嫩葉的青香。

表3 果實(shí)香氣品質(zhì)與不同發(fā)育期階段香氣強(qiáng)度值

續(xù)表3 Continued table 3

續(xù)表3 Continued table 3

續(xù)表3 Continued table 3

L、M、H分別表示香氣強(qiáng)度為低、中、高 L, M and H indicate the odor strength of volatiles at low, medium and high, respectively

發(fā)育期主要香型含量變化（圖4）表明，青香型揮發(fā)物在幼果期至著色期內(nèi)含量豐富，坐果65 d時(shí)含量最高至85%，商熟期開始青香型含量開始顯著降低，完熟期后僅占10%；果香型揮發(fā)物在幼果期至商熟期含量低，僅約占10%，完熟期后逐漸升高至20%；木香型揮發(fā)物主要存在于幼果期至著色期，占20%左右，在商熟期顯著降低至2%以下；花香型揮發(fā)物在幼果期至商熟期含量極低，僅占1%左右，完熟期顯著升高至約62%，是典型果實(shí)香氣形成的關(guān)鍵成分。

圖4 主要香氣類型相對(duì)含量隨坐果天數(shù)變化情況

參考香氣閾值，計(jì)算不同發(fā)育階段平均香氣強(qiáng)度值（OAVs，即揮發(fā)物含量與香氣閾值的比值）（表3），幼果期至完熟期的OAVs加和值分別為426、330、52、119、128。幼果期內(nèi)果實(shí)香氣的主要貢獻(xiàn)成分（OAVs＞1）為芳樟醇、癸醛、乙酸己酯、反式-2-壬烯醛、丙酸己酯、異戊酸己酯、壬醛、異丁酸己酯；綠熟期為芳樟醇、順式-玫瑰醚、癸醛、反式-2-壬烯醛、乙酸己酯、異戊酸己酯、壬醛、丙酸己酯、異丁酸己酯、乙酸反-3己烯酯；著色期為順式-玫瑰醚、乙酸己酯、異戊酸己酯、乙酸反-3己烯酯、丙酸己酯、異丁酸己酯；商熟期為乙酸異戊烯酯、順式-玫瑰醚、芳樟醇、丁酸異戊酯、壬醛、乙酸反-3己烯酯、丙酸己酯、辛酸乙酯、乙酸香葉酯；完熟期為順式-玫瑰醚、乙酸異戊烯酯、芳樟醇、丁酸異戊酯、乙酸己酯、二氫--紫羅蘭酮、乙酸異戊酯、乙酸反-3-己烯酯、壬醛、乙酸香葉酯。這些揮發(fā)物的OAVs加和值占97%以上。

根據(jù)OAVs加和分布（圖5），可以看出幼果期至綠熟期香型特征較為一致，花香特征占重要比重，著色期開始果香特征逐漸增加，完熟期果香特征增至與花香相當(dāng)?？梢姽愫突ㄏ闶枪麑?shí)典型香氣特征。

圖5 不同發(fā)育期揮發(fā)物香型分布

3 討論

3.1 果實(shí)發(fā)育階段揮發(fā)物種類與含量特征

果實(shí)的發(fā)育過程是一系列復(fù)雜的生理生化變化過程，不僅包括果實(shí)生長(zhǎng)，還包括果實(shí)質(zhì)地、風(fēng)味、香氣、色澤以及內(nèi)含物質(zhì)等的變化[25]。根據(jù)歐李果實(shí)成熟期特征變化，果實(shí)發(fā)育期分為幼果期、綠熟期、著色期、商熟期、完熟期5個(gè)階段。幼果期揮發(fā)物種類明顯高于其他時(shí)期，成分復(fù)雜，類型廣泛。幼果期向綠熟期發(fā)育過程中揮發(fā)物種類明顯減少，C6、C9醛、醇與萜類揮發(fā)物明顯減少。完熟期后的果實(shí)揮發(fā)物種類有所增加，出現(xiàn)支鏈酯、芳香酯與環(huán)狀單萜，這些物質(zhì)對(duì)于成熟果實(shí)的香氣形成具有重要意義。

幼果期揮發(fā)物含量明顯降低，揮發(fā)物特征有明顯變化；綠果期內(nèi)揮發(fā)物含量持續(xù)上升，合成代謝速率增加；著色期內(nèi)揮發(fā)物含量顯著降低，揮發(fā)物類型無明顯變化，可能是由于果實(shí)進(jìn)入快速生長(zhǎng)期，體積增大，代謝反應(yīng)相對(duì)滯后的原因[7]；商熟期開始揮發(fā)物生成速率有所恢復(fù)，整體揮發(fā)物含量升高，完熟期達(dá)到最大值，成熟果實(shí)香氣特征基本形成；完熟期后揮發(fā)物代謝活躍度減弱，隨果實(shí)發(fā)育揮發(fā)物成分有所損耗。

3.2 主要揮發(fā)物類型變化特征

醛、醇類主要存在于幼果期，C6、C9醛、醇是植物在抵御傷害過程的重要產(chǎn)物，具有新鮮的青香，是青香型物質(zhì)的代表[26-27]，普遍存在于果仁、茶葉[28]中，苯甲醛及其衍生物苯甲醇、苯乙腈具有苦杏仁味，主要由果實(shí)中苦杏仁苷經(jīng)酶解產(chǎn)生，苯乙醇、苯乙醛具有玫瑰和風(fēng)信子的花香特征，苯甲醛是甜櫻桃的特征香氣成分，含量隨甜櫻桃發(fā)育期不斷升高[6]，但歐李果實(shí)中苯甲醛含量隨發(fā)育期明顯減少。

萜類多數(shù)存在于商熟期之前，研究表明，萜類揮發(fā)物與昆蟲攝食、傳粉、防御或應(yīng)激反應(yīng)有關(guān)，()-4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯（DMNT）在坐果25 d的含量高達(dá)162 μg·kg-1，是蟲害誘導(dǎo)的主要產(chǎn)物，能夠作為誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)害蟲天敵捕殺害蟲[29]，此外，-蓽澄茄油烯、-古巴烯、-石竹烯等亦可作為重要的引誘劑用于害蟲防治[30]。此外，單萜和倍半萜參與果實(shí)和花香氣的形成[27]，花香型萜類揮發(fā)物，如芳樟醇、月桂烯等香氣特征明顯，閾值低，對(duì)果實(shí)香氣形成具有重要作用。

本研究在歐李果實(shí)發(fā)育期內(nèi)共檢測(cè)到68種酯類，廣泛分布于各個(gè)時(shí)期，含量普遍較高，商熟期酯類所占比例明顯增加，除幼果期外，其他時(shí)期含量均高于75%，完熟期達(dá)到90%以上，酯類是給予果品特征果香型或水果味香氣的主要揮發(fā)性成分，在果實(shí)成熟過程中扮演重要的角色[31]。

3.3 香氣類型隨發(fā)育期變化

揮發(fā)物香型主要為果香型、青香型、花香型、木香型。青香型在幼果期至著色期內(nèi)占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，花香型揮發(fā)物在完熟期前的整體含量?jī)H占1%左右，進(jìn)入完熟期含量增加至20%，花香型揮發(fā)物香氣閾值低，特征明顯，是構(gòu)建果實(shí)花香型特征的重要組成[23]。木香型揮發(fā)物主要為倍半萜，存在于商熟期之前，與果核的發(fā)育以及木質(zhì)素的合成有關(guān)[32]，歐李果核的完全木質(zhì)化在著色期，之后果肉細(xì)胞無木質(zhì)素的積累，萜類含量顯著降低至2%以下。香型含量變化表明，由青香型向果香型、花香型過渡是果實(shí)成熟過程中香型變化的重要特征，與其他果實(shí)香型變化具有一致性[3,5]。

香氣閾值和香氣強(qiáng)度值（OAVs）對(duì)于篩選主要香氣成分具有重要作用，通常認(rèn)為揮發(fā)物的OAVs＞1時(shí)對(duì)嗅覺有影響，且OAVs越高影響越顯著[18,33]。由不同發(fā)育期的OAVs，可以看出幼果期與綠熟期香氣濃郁，具有新鮮花香的芳樟醇香氣閾值低，OAVs分別高達(dá)363和213，對(duì)特征香氣貢獻(xiàn)度高，具有青辛微甜的癸醛和黃瓜青香的反-2-壬烯醛對(duì)于幼果期至綠熟期香氣形成具有一定貢獻(xiàn)；著色期香氣品質(zhì)顯著降低，OAVs加和值僅為52，與香氣代謝的滯后性有關(guān)，是香氣發(fā)育的過渡期；商熟期至完熟期芳樟醇降至19和15，具生果實(shí)氣味的異戊酸己酯也明顯降低，花香和生果實(shí)氣味明顯減弱，乙酸異戊烯酯、丁酸異戊酯、辛酸乙酯對(duì)OAVs貢獻(xiàn)度高，是成熟果實(shí)香氣的重要組成。

OAVs加和分布則顯示，幼果期至綠熟期果實(shí)具有明顯的花香特征，著色期開始果香特征不斷增加，是香型轉(zhuǎn)化的過渡期，發(fā)育至完熟期后果香與花香水平相當(dāng)，分別占47%和46%，構(gòu)成了成熟果實(shí)的典型香氣特征。揮發(fā)物在花香型揮發(fā)物含量在幼果期至商熟期僅占1%左右，但OAVs貢獻(xiàn)度卻達(dá)到80%，果實(shí)在芳香特征上主要呈現(xiàn)花香向果香的轉(zhuǎn)化過程，與含量上所呈現(xiàn)的青香型向果香型、花香型轉(zhuǎn)化特征有一定差異。由此可見，OAVs是評(píng)價(jià)香氣特征的重要補(bǔ)充。

3.4 主要合成代謝途徑

單萜和倍半萜的合成分別依賴于質(zhì)體的甲基--赤蘚醇磷酸鹽（Methylerythritol 4-phosphate，MEP）和細(xì)胞質(zhì)內(nèi)的甲羥戊酸（Mevalonate，MVP）途徑，分別以香葉基二磷酸（GDP）和法呢基二磷酸（FDP）作為底物，在萜類合成酶和環(huán)化酶的作用下形成萜烯骨架，再經(jīng)一系列酶修飾成為相應(yīng)的萜類[34]。試驗(yàn)共檢測(cè)到44種萜類（單萜27種、倍半萜17種），其中幼果期最多為32種。除柏木腦外，倍半萜均出現(xiàn)在完熟期之前，可能參與倍半萜合成的MVP代謝途徑相關(guān)基因在完熟期表達(dá)量降低，也可能由于形成結(jié)合態(tài)，轉(zhuǎn)化為中間底物，由此可見，倍半萜對(duì)成熟果實(shí)香氣的貢獻(xiàn)度不高；單萜類揮發(fā)物分布于整個(gè)發(fā)育期，其合成主要依賴于MEP途徑，香氣閾值較低，香氣貢獻(xiàn)度高，芳樟醇、月桂烯等是果實(shí)特征香氣的重要來源[27,35-36]。完熟期出現(xiàn)了14種單萜，多數(shù)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如茶螺烷、二氫--紫羅蘭酮、二氫--紫羅蘭酮、順式-玫瑰醚、紫蘇烯、橙花醚，主要由飽和脂肪酸經(jīng)-氧化與脫輔基類胡蘿卜素裂解形成[37]，這表明隨著成熟果實(shí)飽和脂肪酸和類胡蘿卜素含量增加，以此為底物的萜類代謝途徑更加活躍。

C6、C9醛，如順-2-己烯醛、反-2-壬烯醛、壬醛等以亞油酸和亞麻酸為底物在脂氧合酶（Lipoxygenase，LOX）、氫過氧化物裂解酶（Hydroperoxidelyase，HPL）的作用下形成，并可進(jìn)一步經(jīng)醇脫氫酶（Alcohol dehydrogenase，ADH）的作用可形成相應(yīng)的醇，如1-壬醇、反-2-壬烯醇、順-2-己烯醇、葉醇、正己醇。反-2-己烯醇與反-2-己烯醛出現(xiàn)的時(shí)期相反，表明C6醛、醇類物質(zhì)在醇脫氫酶作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化，反-2-己烯醇與己烯酯類出現(xiàn)時(shí)期相符，說明其參與了酯類合成[38]。苯甲醛、苯甲醇、苯乙腈、苯乙醇、苯乙醛等芳香醛、醇類揮發(fā)物主要依賴于氨基酸代謝途徑，色氨酸、絡(luò)氨酸和苯丙氨酸在轉(zhuǎn)氨酶的作用下生成2-酮酸，經(jīng)脫羧酶作用生成醛，再在ADH作用下生成相應(yīng)的醇。

酯類物質(zhì)主要由脂肪酸、氨基酸代謝途徑產(chǎn)生的醇類在醇?；D(zhuǎn)移酶（alcohol acyltransferases，AAT）的作用下形成。由C6醛、醇所形成己烯酯和己酯是主要酯類，其中己酯類，如異戊酸己酯、苯甲酸己酯、丙酸己酯、丁酸己酯、己酸己酯、惕各酸己酯、戊酸己酯、乙酸己酯、異丁酸己酯在幼果期含量最高，隨發(fā)育期逐漸降低，這說明參與己醛合成的3,2-烯醛異構(gòu)酶和烯醛還原酶活性減弱；己烯酯類主要存在于幼果期至綠果期內(nèi)，其中(3)-己烯酯在幼果期的含量較高，(2)-己烯酯在綠果期的含量較高，說明幼果期至綠果期內(nèi)不飽和脂肪酸含量逐漸升高，底物充足；進(jìn)入著色期后己烯酯與己酯揮發(fā)物含量減少，表明底物不飽和脂肪酸含量減少；直鏈脂肪族酯，如丁酸丁酯、丁酸戊酯、癸酸乙酯、己酸丁酯、辛酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、已酸乙酯主要由飽和脂肪酸經(jīng)-氧化產(chǎn)生[39-40]，主要出現(xiàn)在完熟期，說明該時(shí)期飽和脂肪酸含量增加，-氧化途徑增強(qiáng)；丁酸-4-戊烯酯、丁酸香葉酯、丁酸異戊烯酯、丁酸異戊酯、己酸-4-戊烯酯、己酸異戊酯、梨醇酯、乙酸薄荷酯、乙酸橙花酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香葉酯、乙酸異戊烯酯、乙酸異戊酯等支鏈酯以含有支鏈的氨基酸為底物產(chǎn)生的醇、酸經(jīng)酯化后形成；丙酸芐酯、丁酸芐酯、異戊酸芐酯、苯甲酸-順-2-戊烯基酯、苯甲酸乙酯、苯乙酸乙酯等芳香酯，以苯丙氨酸為底物合成。支鏈酯和芳香酯主要出現(xiàn)在完熟期，說明該時(shí)期氨基酸含量增加，代謝活躍。支鏈酯和芳香酯在植物體內(nèi)含量豐富，對(duì)果實(shí)香氣有重要影響，乙酸異戊酯、丁酸異戊酯是具有強(qiáng)烈水果氣味的酯，類似于香蕉或梨，是香蕉風(fēng)味的關(guān)鍵成分[41]。

4 結(jié)論

不同發(fā)育階段歐李果實(shí)揮發(fā)物成分與含量具有明顯差異，代謝途徑的不斷更替決定了揮發(fā)物特征變化。香氣成熟經(jīng)歷3個(gè)較為明顯的發(fā)育過程，幼果期內(nèi)參與揮發(fā)物合成的酶活躍度高，代謝途徑復(fù)雜，產(chǎn)生的揮發(fā)物種類多，且多數(shù)與防御或應(yīng)激反應(yīng)有關(guān)；綠熟至商熟期以不飽和脂肪酸為底物的脂肪酸代謝為主，生成了大量己酯、己烯酯類揮發(fā)物，這些物質(zhì)具有典型的青香特征；進(jìn)入完熟期參與酯類合成的氨基酸代謝途徑以及飽和脂肪酸-氧化與脫輔基類胡蘿卜素裂解途徑明顯增強(qiáng)，出現(xiàn)支鏈酯與芳香酯類以及一定數(shù)量的環(huán)狀單萜揮發(fā)物，這些物質(zhì)多數(shù)具有明顯花香與果香特征，對(duì)于成熟果實(shí)典型香氣特征具有重要貢獻(xiàn)。OAVs分布進(jìn)一步表明果實(shí)芳香特征經(jīng)歷了由花香向果香轉(zhuǎn)變的主要過程。綜上所述，完熟期是歐李果實(shí)典型芳香特征形成的關(guān)鍵時(shí)期，稍晚于生理成熟期，適當(dāng)延遲采收有助于其特征香型的形成與保留。

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Characterization of Volatiles Changes in Chinese Dwarf Cherry Fruit During Its Development

1College of Horticulture Science & Technology, Hebei Normal University of Science & Technology, Qinhuangdao 066600, Hebei;2Hebei Key Laboratory of Horticultural Germplasm Excavation and Innovative Utilization, Qinhuangdao 066600, Hebei

【】The component and content of volatiles in Chinese dwarf cherry fruit during its development were studied, and the characterization of odor types transform and possible involved metabolic pathways were revealed, in order to provide the data support for the metabolic mechanism and quality breeding of fruit aroma.【】The volatiles of Yanshan 1-Chinese dwarf cherry fruit were analyzed by headspace solid phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC- MS), and the AMDIS, NIST11 and RI were applied to volatiles confirmation, and internal standard method to contents calculation. Then the odor-activity values (OAVs) and qualities were evaluated to define the odor types transformfeature and the main involved metabolic pathways.【】Total of 140 volatiles were detected, and the volatiles types was much more at young fruit stage than that at other stages; the volatiles contents increased considerably at green fruit stage, and esters and terpenoids were the main volatiles, up to 90% of content. The volatiles of green-type had rich content at young fruit and coloring stage, then significantly decreased at commercial ripen stage, floral-type was notably enhanced during the full ripen stage. OAVs indicated that floral fragrance was the main characteristic at young fruit and green ripen stage, then fruity feature increased and equivalent with floral feature which formed the typical mature fruit aroma at full ripen stage. The volatiles generated relied on the substrates and key enzymes participated, terpenoids derived from two parallel pathways, the mevalonate (MVA) pathway, and the methylerythritol 4-phosphate (MEP) pathway, aldehydes, alcohols, esters were via fatty acid and amino acid pathway. It showed complicated pathways maybe involved at young fruit stage, with more volatiles generated; the amino acids pathway related to esters and terpenoids were dramatically reduced, the unsaturated fatty acid pathway were obviously enhanced during green ripen stage to commercial ripen stage; then the saturated fatty acid and amino acid participate in ester synthesis, and-oxidation and cleavage of carotenoids in monoterpene pathways enhanced at following full ripen stage, with large of branch and aromatic esters and ring structure monoterpene formed.【】More pathways involved at early development stage, related to fruit development and environmental adaptation; the pathways of hexyl and hexene esters derived from linoleic and linolenic acid were strengthen and accumulated during green ripening stage; with the fruit growth rapidly, the volatiles synthesis decreased and the pathways transformed during coloring stage; then the pathways of branch and aromatic esters as cyclic monoterpenes of typical mature fruits aroma were markedly enhanced at following stages. Thus, the aroma mature maybe involved by three stages, refer to the young fruit stage, green fruit stage to commercial ripen stage, and full ripen stage; the mainly typical aroma substances were ripen at full ripen stage, and which was later than the physiological mature.

Chinese dwarf cherry; development stage; volatile components; odor type; metabolic pathway

10.3864/j.issn.0578-1752.2021.09.013

2020-07-08；

2020-11-06

河北省科技計(jì)劃（15236802D）

通信作者李曉穎，E-mail：xiaoyingli_run@163.com

（責(zé)任編輯 趙伶俐）