尹 全, 李 憶, 劉 煒, 陳龍飛, 楊曉鳳*
(1.四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 分析測試中心, 四川 成都 610066; 2.四川民族學(xué)院, 四川 康定 625001)
【研究意義】水果是現(xiàn)代生活中必不可少的食物之一,其不但含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì),還能夠促進消化。隨著生活水平的不斷提高,人們對水果的需求也隨之增加,越來越追求營養(yǎng)、品質(zhì)、健康。但水果的種植生產(chǎn)過程受環(huán)境惡化、水果糖分含量相對較高等因素影響,水果種植生產(chǎn)的過程中病蟲害發(fā)生的機率相對較大,為了防治病蟲害以期減少損失或者提高品質(zhì)而大量施用見效快、效果好的化學(xué)農(nóng)藥[1],使得農(nóng)藥殘留現(xiàn)象發(fā)生嚴(yán)重[2],糖分含量高的夏季水果尤為突出。對水果基地的水果進行農(nóng)藥殘留檢測,可有效指導(dǎo)生產(chǎn)基地安全生產(chǎn),保障消費者的水果質(zhì)量安全?!厩叭搜芯窟M展】近年來,從國家層面到消費者都非常重視和關(guān)注農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全,由于水果消費量的不斷增加,使得水果質(zhì)量安全在食品安全中占有十分重要的地位。全國各地行政主管部門和相關(guān)研究機構(gòu)都非常重視,紛紛對種植基地和市售水果的農(nóng)藥殘留進行調(diào)查抽樣研究分析。2014年2月至2017年8月,重慶市對23個區(qū)(縣)的種植基地和市場的水果進行了共16次的抽樣調(diào)查和檢測,樣品包括草莓、桃、李等19種水果,共計775個樣品。對水果樣品進行58種農(nóng)藥檢測結(jié)果表明,4年的平均合格率為93.9%,低于同期全國水果質(zhì)量安全合格率的平均水平(95.3%),且水果樣品的農(nóng)藥檢出率及多殘留檢出率較高,水果存在農(nóng)殘現(xiàn)象普遍且較為嚴(yán)重[3];2018年西安市周至縣對14個獼猴桃主產(chǎn)鄉(xiāng)鎮(zhèn)共 200 批次樣品進行農(nóng)藥殘留定量檢測分析結(jié)果顯示200個獼猴桃樣品中有137個樣品檢出了農(nóng)藥殘留,檢出的 14 種農(nóng)藥,未有超標(biāo)農(nóng)藥和禁用農(nóng)藥檢出,處于低風(fēng)險狀態(tài),但仍然要加強日常監(jiān)管工作[4];2016-2018年,薛雷等[5]對西安市3種經(jīng)濟作物櫻桃、甜瓜和葡萄共計495個樣品的17種農(nóng)藥殘留分析結(jié)果表明,吡蟲啉、氟蟲腈、多菌靈、烯酰嗎啉檢出率較高,也檢出未登記農(nóng)藥,建議相關(guān)部門應(yīng)加強對未登記農(nóng)藥和無限量要求農(nóng)藥的管理;馮春野等[6]采用隨機抽取的方式從上海市屬10個區(qū)縣34個采樣點采集果蔬樣品521例,進行37種常用農(nóng)藥的殘留分析結(jié)果表明,283例為陽性,農(nóng)藥檢出率為54.3%,從超標(biāo)和禁限用農(nóng)藥角度分析安全程度達98.3%,但部分果蔬仍存在一定的農(nóng)藥殘留超標(biāo)現(xiàn)象?!狙芯康那腥朦c】成都地區(qū)是水果種植和消費大市,但鮮見關(guān)于成都地區(qū)水果農(nóng)藥殘留研究尚的報道,對成都地區(qū)水果種植基地進行農(nóng)藥殘留檢測十分必要。【擬解決的關(guān)鍵問題】對成都地區(qū)主要種植基地隨機抽取柑橘類、仁果類、核果類等6大類水果共738個樣品,采用國家標(biāo)準(zhǔn)或相關(guān)行業(yè)方法檢測水果中農(nóng)藥殘留的含量,根據(jù)GB 2763-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[7]規(guī)定的限量值及國家明令禁止使用和限制使用農(nóng)藥等文件規(guī)定進行判定,計算水果農(nóng)藥殘留檢出率和統(tǒng)計其不合格狀況。通過對水果種植基地隨機抽取樣品進行農(nóng)藥殘留檢測分析,獲得成都地區(qū)種植水果的農(nóng)藥殘留總體狀況,以期為行政主管部門在農(nóng)藥質(zhì)量管理、標(biāo)準(zhǔn)化種植管理、禁限用農(nóng)藥查處及制定水果抽檢頻率提供技術(shù)支撐,切實保障消費者食用水果質(zhì)量安全。
樣品:水果樣品包含漿果類、柑橘類、核果類、仁果類、瓜果類和熱帶亞熱帶類6類,分別采自成都地區(qū)的不同種植基地。
儀器:Agilent 7890A氣相色譜儀,ECD和FPD檢測器,美國Agilent公司;Thermo TSQ8000氣相色譜質(zhì)譜儀,美國Thermo公司;Waters Xevo TQ液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀,美國Waters公司;IKA T18 高速勻漿機,德國IKA公司;弗羅里硅土小柱凈化柱,上海安譜。
試劑:甲醇、乙腈、丙酮、正己烷,均為色譜純,美國Merck公司。66種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),濃度為100 μg/mL,上海安普。
按照NY/T 789-2004《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》[8],從種植基地中,選取當(dāng)季具有代表性的水果進行樣品采集。對采集樣品的名稱、采集地點、采集日期等相關(guān)信息進行登記并編號,按照GB 2763—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[7]附錄A取其可食部分,進行勻漿混勻后于≤-18℃冰柜中冷凍保存待測。按照研究方法要求,2017—2019年共采集738個水果樣品,其中漿果類290個,柑橘類238個,核果類159個,仁果類34,瓜果類12個,熱帶亞熱帶類5個。所有水果樣品采集回后均按照農(nóng)殘樣品處理方法進行勻漿混勻,各留取200 g樣品2份,1份用于檢測,1份用于檢測出現(xiàn)異常時的復(fù)測。
結(jié)合近年農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全產(chǎn)生問題較多的農(nóng)藥及水果種植風(fēng)險評估調(diào)查結(jié)果,確定每個樣品檢測69種農(nóng)藥。所有樣品均按照GB/T 5009.147—2003《植物性食品中除蟲脲殘留量的測定》[9]方法進行除蟲脲測定;NY/T 1453—2007《蔬菜及水果中多菌靈等16種農(nóng)藥殘留測定液相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》[10]方法進行嘧菌酯測定;GB/T 23200.19—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)水果和蔬菜中阿維菌素殘留量的測定液相色譜法》[11]方法進行阿維菌素測定;GB/T 5009.144—2003《植物性食品中甲基異柳磷殘留量的測定》[12]方法進行甲基異柳磷測定;SN/T 3643—2013《出口水果中氯吡脲(比效隆)殘留量的檢測方法液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法方法》[13]進行氯吡脲測定;GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》[14]方法進行辛硫磷、甲萘威、多菌靈、吡蟲啉、啶蟲脒、噠螨靈、嘧霉胺、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、烯酰嗎啉、噻蟲嗪、甲霜靈、霜霉威、多效唑、氯蟲苯甲酰胺、蟲酰肼、吡唑醚菌酯、滅幼脲、滅蠅胺、咪鮮胺測定,GB/T 23200.8-2016《水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》[15]方法進行蟲螨腈、甲胺磷、甲拌磷(包括甲拌磷砜和甲拌磷亞砜)、敵敵畏、毒死蜱、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、三唑酮、異菌脲、腐霉利、苯醚甲環(huán)唑、二甲戊靈、醚菊酯、氟啶脲、五氯硝基苯、氟蟲腈(包括氟蟲腈、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈砜)測定;NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》[16]方法進行氧樂果、對硫磷、甲基對硫磷、水胺硫磷、樂果、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、殺螟硫磷、二嗪磷、六六六、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、百菌清、三氯殺螨醇、乙烯菌核利、氯菊酯(異構(gòu)體之和)、涕滅威(包括涕滅威砜和涕滅威亞砜)、滅多威、克百威(包括3-羥基克百威)測定。
每個樣品檢測做2個平行,若樣品2個平行檢測結(jié)果的RSD值≥10%,則取冷凍備樣重新檢測,再根據(jù)RSD值判定是否再次檢測;若RSD值<10%,該樣品的檢測終值取2個平行測定值的算術(shù)平均值。檢測結(jié)果依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[7]所規(guī)定的限量要求和農(nóng)業(yè)農(nóng)村部關(guān)于國家禁用和限用的農(nóng)藥名單相關(guān)公告進行不合格判定。
由表1可知,成都地區(qū)抽取的738個水果樣品中,共計453個樣品被檢出農(nóng)藥殘留,檢出率為61.39%;其中,漿果類水果共計201個樣品被檢出農(nóng)藥殘留,占全部水果樣品的27.24%,占漿果類水果樣品的69.31%;柑橘類水果共計133個樣品被檢出農(nóng)藥殘留,占全部水果樣品的18.02%,占柑橘類水果樣品的55.88%;核果類水果共計103個樣品被檢出農(nóng)藥殘留,占全部水果樣品的13.96%,占核果類水果樣品的64.78%;仁果類水果共計11個樣品被檢出農(nóng)藥殘留,占全部水果樣品的1.49%,占仁果類水果樣品的32.35%;其他種類(瓜果類和熱帶亞熱帶類)共計5個樣品被檢出農(nóng)藥殘留,占全部水果樣品的0.68%,占其他類水果樣品的41.67%。
表1 2017-2019年成都地區(qū)水果樣品農(nóng)藥殘留檢出率
檢出農(nóng)藥殘留的453個水果樣品中,漿果類最多,共計201個,占檢出農(nóng)藥殘留水果樣品的44.37%,其他較高檢出種類依次是柑橘類水果、核果水果(表1);檢出農(nóng)藥種類最多的也是漿果類水果,共檢出40種農(nóng)藥,占69種檢出農(nóng)藥的59.42%,其中1個葡萄樣品檢出9種農(nóng)藥。在檢出的農(nóng)藥種類方面,檢出的40種農(nóng)藥包括2,4-D、氯吡脲、多效唑、抑霉唑、咪鮮胺、百菌清、腐霉利、苯醚甲環(huán)唑、烯酰嗎啉、霜霉威、吡唑醚菌酯、嘧霉胺、甲霜靈、多菌靈、嘧菌酯、戊唑醇、三唑酮、異菌脲、嘧菌環(huán)胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰菊酯、啶蟲脒、氟蟲腈、吡蟲啉、毒死蜱、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、噠螨靈、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、噻蟲嗪、甲萘威、阿維菌素、滅多威、丙溴磷、克百威、敵敵畏、三唑磷、聯(lián)苯肼酯、螺螨酯,共有1種除草劑,2種生長調(diào)節(jié)劑,16種殺菌劑,21種殺蟲劑;其中殺菌劑檢出率較高的包括多菌靈、吡唑醚菌酯、咪鮮胺和嘧霉胺,檢出率最高的殺菌劑為多菌靈,共148個水果樣品檢出,檢出率20.05%;殺蟲劑檢出率較高的包括吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪和毒死蜱,也包括檢出水果中禁用的氟蟲腈和克百威,檢出率最高的殺蟲劑為吡蟲啉,共86個水果樣品檢出,檢出率11.65%。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[7]所規(guī)定的限量要求和農(nóng)業(yè)農(nóng)村部關(guān)于國家禁用和限用的農(nóng)藥名單相關(guān)公告,不合格樣品共計12個,包括檢出8個超標(biāo)樣品和4個禁限用農(nóng)藥樣品,不合格率1.63%。
由表2可知,不合格農(nóng)藥的種類包括超標(biāo)農(nóng)藥苯醚甲環(huán)唑、烯酰嗎啉、敵敵畏、咪鮮胺和水果上禁用農(nóng)藥氟蟲腈、克百威;2017年不合格樣品數(shù)量最多,共檢出4個使用禁用農(nóng)藥樣品和4個農(nóng)藥殘留超標(biāo)樣品,2018年全部合格,2019年共4個樣品不合格,均為農(nóng)藥殘留超標(biāo)樣品。其中,氟蟲腈共檢出2個不合格樣品,1個為柑橘類水果和1個核果類水果;克百威檢出共3個不合格樣品,1個為柑橘類水果、1個漿果類水果和1個瓜果類水果;苯醚甲環(huán)唑共檢出3個不合格樣品,均為核果類水果;敵敵畏共檢出1個不合格樣品,為核果類水果;咪鮮胺共檢出1個不合格樣品,為核果類水果;烯酰嗎啉共檢出2個不合格樣品,均為核果類水果。在所有不合格樣品中,最高的是核果類水果,共計5個,占比為41.67%,4個是漿果類水果,占比為33.33%,2個是柑橘類水果,占比為16.67%,1個是瓜果類水果,其占比為8.33%。
表2 成都地區(qū)2017-2019年不合格水果中的農(nóng)藥種類及性質(zhì)
通過查詢中國農(nóng)藥信息網(wǎng)農(nóng)藥登記數(shù)據(jù),使用在未登記作物上的農(nóng)藥包括氯吡脲、多效唑、咪鮮胺、百菌清、腐霉利、苯醚甲環(huán)唑、烯酰嗎啉、霜霉威、吡唑醚菌酯、嘧霉胺、甲霜靈、多菌靈、嘧菌酯、戊唑醇、三唑酮、異菌脲、嘧菌環(huán)胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰菊酯、啶蟲脒、吡蟲啉、毒死蜱、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、噠螨靈、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、噻蟲嗪、甲萘威、滅多威、丙溴磷、敵敵畏和三唑磷,共有2種生長調(diào)節(jié)劑,15種殺菌劑,16種殺蟲劑。使用在未登記作物上最多的農(nóng)藥為多菌靈,共計73個樣品檢出;而漿果類水果草莓共計113個樣品檢出15種未登記農(nóng)藥,漿果類水果獼猴桃共計39個樣品檢出14種未登記農(nóng)藥,漿果類水果葡萄共計30個樣品檢出11種未登記農(nóng)藥,核果類水果桃共計43個樣品檢出8種未登記農(nóng)藥。
農(nóng)藥的使用對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有極大的貢獻,不僅是農(nóng)副產(chǎn)品增產(chǎn)的重要因素,也是解決世界各國人民溫飽甚至提高生活質(zhì)量的有效方法。然而農(nóng)藥給人類生產(chǎn)帶來巨大效益的同時也對人類產(chǎn)生了危害,長期食用含超標(biāo)或禁限用農(nóng)藥的食物可能引起中毒,導(dǎo)致疾病的發(fā)生,甚至影響下一代。噴施的農(nóng)藥飄散在大氣、散落在土壤、滲透到水體中,也會污染人類賴以生存的環(huán)境[14]。鑒于此,在農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)上必須保證農(nóng)藥的合理使用和農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留合格,確保人民群眾舌尖上的安全。為保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全,農(nóng)藥殘留是否合格有據(jù)可依,截至2019年,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部已發(fā)布多個農(nóng)藥禁限用相關(guān)公告,制定483種農(nóng)藥在356種(類)食品中7 107項殘留限量標(biāo)準(zhǔn),尤其突出了高風(fēng)險的禁限用農(nóng)藥,規(guī)定了27種禁用農(nóng)藥585項限量、16種限用農(nóng)藥311項限量。
在2017-2019年成都地區(qū)所有水果抽檢樣品中漿果類水果農(nóng)藥檢出率最高,殘留不合格率最高的為核果類水果。不合格樣品中檢出農(nóng)藥殘留超標(biāo)和檢出禁限用農(nóng)藥成分,包括在水果上禁止使用的氟蟲腈[17]和瓜果類限用的克百威[18-19]及超標(biāo)樣品,其中檢出5個核果類水果樣品不合格,占核果類水果14.71%,在不合格水果中的占比為41.67%。漿果類水果作為成都地區(qū)最常見的水果種類,一直以來消費量大、種植面積廣。漿果類水果主要生長在高溫高濕的大棚或夏季,導(dǎo)致漿果類水果的病蟲害多,防治病蟲時大部分農(nóng)藥直接噴灑在水果的可食用部分,加之采收期短,是導(dǎo)致農(nóng)藥檢出率和不合格率較高的主要原因。
根據(jù)檢出農(nóng)藥結(jié)果分析,果農(nóng)主要偏重于選擇中低毒性農(nóng)藥,且就農(nóng)藥殘留量看,施藥量基本都能控制在國家標(biāo)準(zhǔn)允許范圍之內(nèi)。但是有12個樣品存在超標(biāo)或禁限用農(nóng)藥不合格情況,主要集中在2017年和2019年,分析其原因主要由于克百威限制在瓜果類水果上使用而允許在柑橘上使用,種植戶對國家相關(guān)法律政策不太熟悉而繼續(xù)使用在限用水果上,也存在柑橘上使用克百威后未對施藥器械清洗而繼續(xù)對限用水果施藥造成殘留;氟蟲腈早在2009年10月1日起就禁止在水果上使用,仍有2個樣品檢出,其原因可能是市售農(nóng)藥中存在隱形添加和上茬作物種植過程中使用氟蟲腈后殘留于環(huán)境中導(dǎo)致等原因。除檢出不合格樣品外,也存在大量農(nóng)藥在未登記農(nóng)作物上使用的情況,其原因主要為水果種植者及農(nóng)資銷售商對農(nóng)藥管理條例及相關(guān)法律法規(guī)理解不到位,只管治病造成農(nóng)藥在未登記作物上頻繁使用。因此,建議進一步加強法律法規(guī)和農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)的宣傳及培訓(xùn),指導(dǎo)農(nóng)資銷售商依法銷售農(nóng)藥和水果種植者合理合法使用農(nóng)藥,也應(yīng)進一步加大農(nóng)藥質(zhì)量的監(jiān)督力度,每年對農(nóng)資銷售店農(nóng)藥隨機抽檢至少3個批次、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)主體購買農(nóng)藥隨機抽檢至少1個批次,每批次必檢農(nóng)藥隱形添加項目保證農(nóng)業(yè)投入品的質(zhì)量。
農(nóng)藥在作物種植過程種普遍被使用,水果也不例外,而漿果類水果農(nóng)藥殘留尤為突出,成都地區(qū)種植基地728個樣品中,有453個水果樣品檢出共計40種農(nóng)藥殘留,農(nóng)藥檢出率為61.39%,不合格率1.63%,不合格樣品包括8個超標(biāo)樣品和4個農(nóng)業(yè)行政主管部門在水果上禁用的農(nóng)藥。與2019年全國農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行監(jiān)測合格率97.4%相比,成都地區(qū)種植基地采取的水果樣品合格率為98.37%,高于全國平均值,相對安全。
成都地區(qū)基地水果合格率為98.37%,總體良好。但仍需增大農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督范圍和數(shù)量、引進CAQS-GAP等標(biāo)準(zhǔn)化種植管理技術(shù)體系及嚴(yán)格按照抽樣標(biāo)準(zhǔn)對各水果生產(chǎn)主體進行隨機抽查樣品的入市前端管理。