梅岸君，李 佳，王長偉，董 鑫，王麗麗，王天瑛，呂程序

(1.中國農(nóng)業(yè)機(jī)械化科學(xué)研究院土壤植物機(jī)器系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；2.中機(jī)華豐(北京)科技有限公司，北京100083)

0 引言

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基本資料，為農(nóng)作物生長提供必需的營養(yǎng)元素。當(dāng)土壤養(yǎng)分不能滿足農(nóng)作物需求時(shí)，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)通過施肥來保證農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。測(cè)土配方施肥是合理化肥投入，優(yōu)化農(nóng)業(yè)資源配置，提高農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率的重要手段。2005年中央1號(hào)文件明確提出“搞好沃土工程建設(shè)，推廣測(cè)土配方施肥”，至2018年此推廣工程已獲國家106億元的資金投入。目前，我國土肥檢測(cè)主要使用實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析的方法，在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下對(duì)采集的樣本進(jìn)行指標(biāo)檢出與含量測(cè)定。其優(yōu)點(diǎn)在于準(zhǔn)確可靠、誤差?。蝗秉c(diǎn)在于測(cè)試周期長、有毒化學(xué)試劑污染環(huán)境和單一檢測(cè)方法無法同時(shí)測(cè)量多指標(biāo)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一種原子發(fā)射光譜技術(shù)，利用脈沖激光激發(fā)物體表面，產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體，進(jìn)而發(fā)射出帶有樣本元素特征的譜線，用光譜儀采集其波長和強(qiáng)度信號(hào)，可進(jìn)行定性和定量分析。因樣本損耗少、遠(yuǎn)距離原位測(cè)量、全組分同步分析、靈敏度高和檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，被研究用于土壤氮、磷、鉀等養(yǎng)分元素的定量分析。研究者使用曲線回歸、自由定標(biāo)、支持向量機(jī)和遺傳算法等方法檢測(cè)土壤中鉀元素含量，檢測(cè)限達(dá)10 mg/kg、均方根誤差1.49 g/kg[1-3]。使用曲線回歸和自由訂標(biāo)等方法檢測(cè)土壤中磷元素含量，線性相關(guān)系數(shù)0.991[4-6]。在保護(hù)氣吹掃或者真空樣本倉的條件下檢測(cè)土壤中的氮元素含量，檢測(cè)限0.8%、平均相對(duì)誤差2.07%[7-9]。由于受到基質(zhì)效應(yīng)的影響，激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量模型的精度、適用性及穩(wěn)定性均有待提升。土壤激光誘導(dǎo)擊穿光譜的譜線豐富，根據(jù)譜線間的相關(guān)關(guān)系解析實(shí)際譜線歸屬，對(duì)于改善模型具有重要的意義。

二維相關(guān)分析(Two-dimensional correlation spectroscopy，2DCOS)最早源于核磁共振技術(shù)，由時(shí)域上原子核自旋弛豫過程衰減信號(hào)雙傅里葉變換得到[10]。因核磁共振技術(shù)毫秒和微秒級(jí)時(shí)間標(biāo)尺較紅外等光譜技術(shù)的皮秒級(jí)時(shí)間標(biāo)尺長，二維相關(guān)技術(shù)曾僅應(yīng)用于核磁共振領(lǐng)域。直到1986年，日本學(xué)者NODA I對(duì)二維相關(guān)進(jìn)行了概念上的拓展，提出將射頻脈沖看作一種外部擾動(dòng)，從而使二維相關(guān)方法擴(kuò)展到紅外光譜領(lǐng)域，通過時(shí)間分辨的正弦波外部擾動(dòng)，測(cè)定弛豫過程紅外振動(dòng)光譜，進(jìn)一步擴(kuò)展為廣義二維相關(guān)光譜[11-12]。廣義二維相關(guān)方法破除了外擾波形、光譜類型的局限，廣泛應(yīng)用于紅外光譜、拉曼光譜和X射線等領(lǐng)域，在譜線歸屬指派與解析方面展現(xiàn)了巨大的潛力[13-16]。

本文利用二維相關(guān)方法構(gòu)建土壤激光誘導(dǎo)擊穿光譜的同步譜和異步譜，通過自動(dòng)峰和交叉峰解析，并比對(duì)NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫，解析氮、磷、鉀營養(yǎng)元素在激光誘導(dǎo)擊穿光譜上的譜峰歸屬與相關(guān)性，優(yōu)選適宜光譜分析的特征譜峰。

1 材料與方法

購買14個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，來源于9個(gè)省市的9種不同類型土壤，包括湖南黃紅壤、廣東磚紅壤和赤紅壤、江西紅壤、陜西黃土、黑龍江風(fēng)沙土、內(nèi)蒙古沙化土和鹽堿土、湖南江河沉積物、浙江江河沉積物、安徽江河沉積物。氮元素含量平均為0.075 8%±0.046 8%，一般在0.010 6%～0.162 0%；磷元素含量平均為0.061 6%±0.026 0%，一般在0.022 8%～0.115 0%；鉀元素含量平均為1.65%±0.78%，一般在0.17%～2.80%。為防止采集光譜時(shí)激光擊穿樣本飛濺，利用DY-30型壓片機(jī)(天津市科器高新技術(shù)公司)把樣品壓入Φ36×5 mm的鋁盒中，壓片條件為20 MPa保壓1 min。

光譜采集裝備如圖1所示，由CFR200型激光器(Quantel Laser)、SR-OPT8024型光纖(Andor Technology)、SR500型光譜儀(Andor Technology)、Istar ICCD(Andor Technology)組成。光譜采集參數(shù)：波長范圍188～981 nm、分辨率0.11 nm、采集光譜門寬1 μs、采集光譜延遲時(shí)間范圍0～49 μs、光譜采集延時(shí)間距1 μs。為避免空氣影響使用氬氣吹掃、每個(gè)樣本采集3條光譜取平均值。采集的光譜如圖2所示。

圖1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀Fig.1 Laser-induced breakdown spectrophotometer

圖2 土壤激光誘導(dǎo)擊穿光譜Fig.2 Laser-induced breakdown spectra of soil

(1)

(2)

式中v——光譜變量

變量v1和v2處的同步二維相關(guān)強(qiáng)度?可以表示為

(3)

式中m——?jiǎng)討B(tài)光譜數(shù)目

異步二維相關(guān)強(qiáng)度ψ表示為

(4)

(5)

式中Njk——離散的Hilbert-Noda變換矩陣第j行k列元素

2 氮元素特征譜線解析

文獻(xiàn)已報(bào)道N元素特征波長有498.2、498.9、499.0、499.9、500.6、501.6、503.0、567.96、742.36、742.4、744.23、744.2、746.83、818.80、821.63和824.24 nm[1-3，7-9，17]。由圖2可知，樣本在498.174、499.101、499.948和500.717 nm存在譜峰；在503.639 nm存在一個(gè)受503.409 nm影響的肩峰；在503、568、742、744、746和824 nm處未見明顯譜線。因此，主要針對(duì)498.174、499.101、499.948和500.717 nm處的4個(gè)特征譜線開展解析。

N元素在497～504 nm的2DCOS光譜如圖3所示。圖3a中，498.174、499.101、499.948和500.717nm存在強(qiáng)自動(dòng)峰，說明該處對(duì)時(shí)間外擾敏感；503.639 nm處自動(dòng)峰較弱，且處于與503.409 nm形成的集團(tuán)中，對(duì)外擾敏感性差。φ(498.174 nm，499.101 nm)、φ(498.174 nm，499.948 nm)、φ(498.174 nm，500.717 nm)、φ(499.101 nm，499.948 nm)、φ(499.101 nm，500.717 nm)、φ(499.948 nm，500.717 nm)6處交叉峰均為正，說明498.174、499.101、499.948和500.717 nm譜峰變化趨勢(shì)一致。圖3b中，Ψ(498.174 nm，499.101 nm)、Ψ(498.174 nm，499.948 nm)、Ψ(498.174 nm，500.717 nm)、Ψ(499.101 nm，499.948 nm)、Ψ(499.101 nm，500.717 nm)、Ψ(499.948 nm，500.717 nm)6處均未見交叉峰，說明498.174、499.101、499.948和500.717 nm的4處譜線的變化是同時(shí)發(fā)生的。NIST顯示498.174、499.101、499.948和500.717 nm附近存在N元素譜線，均來自于N原子發(fā)射光譜，建議選用此譜線開展后續(xù)定性或定量分析。

圖3 氮元素二維相關(guān)圖Fig.3 Two dimensional correlation spectra of nitrogen

3 磷元素特征譜線解析

文獻(xiàn)報(bào)道P元素特征波長有253.4、253.6、253.56、255.3、255.32、255.5、255.49和519.10 nm[4-6，8-9]。由圖2可知，253.323、253.649和519.240 nm存在明顯譜峰；255.301、255.494 nm存在弱小的譜峰。

P元素的2DCOS光譜如圖4所示。圖4a中，自動(dòng)峰表明253.323和253.649 nm為時(shí)間外擾的敏感峰；255.301、255.494 nm未見明顯自動(dòng)峰。交叉峰φ(253.323 nm，253.649 nm)為正，表明譜峰變化方向一致。圖4b中，(253.323 nm，253.649 nm)處無交叉峰，表明兩處譜峰同時(shí)變化。252.374、252.800 nm為Si的原子譜線，與P的原子譜線存在交叉峰，Ψ(253.323 nm，252.374 nm)、Ψ(253.323 nm，252.800 nm)、Ψ(253.649 nm，252.374 nm)、Ψ(253.649 nm，252.800 nm)均為負(fù)，表明252.374、252.800 nm的衰減早于253.323、253.649 nm。圖4c中，519.240 nm與硅252.374、252.800 nm和磷253.323、253.649 nm均存在正的交叉峰，表明其變化方向一致。圖4d中，Ψ(252.374 nm，519.240 nm)和Ψ(252.800 nm，519.240 nm)無交叉峰，Ψ(253.323 nm，519.240 nm)和Ψ(253.649 nm，519.240 nm)交叉峰為負(fù)，表明519.240 nm處衰減早于253.323和253.649 nm。NIST數(shù)據(jù)庫顯示，磷519.141 nm(本文519.240 nm)譜線的Ek大于磷253.398(本文253.323 nm)、253.560 nm(本文253.649 nm)，大于硅252.411(本文252.374 nm)、252.851nm(本文252.800 nm)，表明519.240 nm磷原子難于激發(fā)、容易冷卻、等離子體持續(xù)時(shí)間短。因此建議選用253.323、253.649 nm的譜線開展后續(xù)P元素分析。

圖4 磷元素二維相關(guān)圖Fig.4 Two dimensional correlation spectra of phosphorus

4 鉀元素特征譜線解析

文獻(xiàn)報(bào)道K元素特征波長有361.843、404.410、404.700、496.500、766.480、766.490、766.500、769.890、769.896、769.900、779.900、1 169.000、1 177.000、1 243.200、1 252.200、1 516.300和1 516.800 nm，其中766和770 nm為強(qiáng)譜線，受777.19、777.42、777.54 nm處O譜線的干擾，766.49 nm為較常用波長[1，17]。

K元素的2DCOS光譜如圖5所示。可見時(shí)間外擾敏感變量存在于742.636、744.212、745.954、747.198、766.414、769.970、775.178、777.409和795.068 nm。其中，746.866 nm處的N譜線由于自蝕的影響分化成745.954、747.198 nm兩個(gè)極大值。775.178 nm受777.409 nm處O自蝕影響呈現(xiàn)自動(dòng)峰。795.068 nm處K譜線在弱小峰中分離出來。圖5a所示同步譜特征譜線間交叉峰均為正。圖5b所示異步譜Ψ(766.414/769.970 nm，742.304/744.129/746.866 nm)存在正交叉峰，表明766.414和769.970 nm的譜線衰減早于742.304、744.129、746.866 nm譜線。Ψ(766.414 nm，769.970 nm)和Ψ(769.970 nm，777.409 nm)處沒有交叉峰，Ψ(766.414 nm，777.409 nm)表明766.414和769.970 nm均為K峰，但是769.970受777.409 nm處O峰影響。Ψ(766.414 nm，795.068 nm)和Ψ(769.970 nm，795.068 nm)為正，表明766.414和769.970 nm的譜峰衰減早于795.068 nm，該3處峰均源于K。NIST數(shù)據(jù)庫顯示795.15 nm(本文795.068 nm)譜線的Ek較766.50(本文766.414 nm)和769.89 nm(本文769.970 nm)譜線高，因此該譜線較難激發(fā)、易冷卻、壽命短。795.068 nm譜線在0～1 μs的時(shí)間窗口明顯存在，然而在傳統(tǒng)累積光譜模式下，該窗口常因強(qiáng)背景輻射的原因，被延遲而忽略。在1～5 μs的時(shí)間窗口，795.068 nm的譜線較弱，同時(shí)受多元素譜線干擾。這也是已發(fā)表的土壤中K定量文獻(xiàn)中，較少使用795.068 nm譜線的原因。因此，建議選用766.414、769.970 nm譜線開展后續(xù)分析。

圖5 鉀元素二維相關(guān)圖Fig.5 Two dimensional correlation spectra of potassium

5 結(jié)論

基于2DCOS的土壤養(yǎng)分特征LIBS解析，發(fā)現(xiàn)188～981 nm范圍內(nèi)498.174、499.101、499.948、500.717、503.639 nm存在N特征譜線，503.639 nm譜線受肩峰影響，498.174、499.101、499.948和500.717 nm譜線適用于N元素分析。253.323、253.649和519.240 nm存在P特征譜線，519.141 nm譜線難激發(fā)，253.323、253.649 nm適用于P元素分析。766.414、769.970和795.068 nm存在K特征譜線，795.068 nm譜線難激發(fā)，766.414、769.970 nm適用于K元素分析。