閆煜 王子威 吳海燕 夏芯 桑敏 黃青雙 劉君

摘? ? 要：采用溶劑熱法制備MoS2-CDs復合材料，以相同方法制備MoS2-200和CDs，分別對它們進行電化學性能分析，結(jié)果表明MoS2-CDs復合材料的電化學性能較優(yōu)。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察所制備的MoS2-CDs的形貌，結(jié)果表明該復合材料呈片狀。采用單因素法考察MoS2-CDs制備過程中的影響因素，以X射線衍射技術、循環(huán)伏安法及電化學阻抗技術表征MoS2-CDs的結(jié)構和電化學性能;分別考察反應物原料摩爾比為1：2、2：1、4：1，反應溫度為180 ℃、190 ℃、200 ℃，反應時長為10 h、12 h、14 h，制得MoS2-CDs的性能。結(jié)果表明，反應原料摩爾比2：1、反應溫度200 ℃、反應時長12 h的條件下，所制得MoS2-CDs的電化學性能最優(yōu)。

關鍵詞：二硫化鉬;碳點;電化學性能

中圖分類號：TB34? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：2095-7394（2021）02-0088-07

隨著納米技術的發(fā)展，二維納米材料近年來受到越來越多地關注，2D型納米材料二硫化鉬（MoS2）成為繼石墨烯之后的又一研究熱門[1-3]。單層MoS2是一個二維六方晶格結(jié)構，一個單原子Mo平面層被夾在兩個具有相二維六方晶格的單原子S平面之間[4-5]。單層MoS2的導電性較差，將其和碳基材料（如多孔碳、石墨烯、碳納米管等）復合，可以有效克服該問題[6]。

有研究表明，碳點（CDS）是量子尺寸小于10 nm的一種碳納米材料[7]，具有穩(wěn)定的光致發(fā)光性、良好的生物相容性[8]、優(yōu)異的水溶性[9]、顯著的電化學活性和低毒性[10]，已被廣泛應用于光電學、生物成像、藥物傳遞、太陽能技術和光伏發(fā)電等領域。由于其具有表面積大、制備簡單和豐富含氧官能團[11]等特點，已有研究者對其在電化學領域的應用進行了探索。殼聚糖（CS）是一種無毒、無致癌、無免疫原性、通用的親水性陽離子天然多糖[10，12]，可以作為豐富的碳材料來源[13]。有文獻報道[14]，以殼聚糖為原料，通過一步水熱法可制備氮摻雜碳材料。

本研究根據(jù)文獻[15]提供的研究方法，以溶劑熱法制備了MoS2-CDs復合材料;以掃描電鏡（SEM）及X射線衍射（XRD）技術表征所制備材料的形貌和結(jié)構;以循環(huán)伏安法及電化學阻抗技術評價所制備材料的電化學性能，從而得到電化學性能較優(yōu)的復合材料。

1? ? 實驗材料及設計

1.1? 主要試劑

MoS2和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽為上海麥克林有限公司生產(chǎn);CS、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、鐵氰化鉀、氯化鉀、無水乙醇均為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn);丙酮、乙酸、乙二醇為江蘇強盛功能化學有限公司生產(chǎn)。

1.2? 實驗儀器

以裸玻碳電極（Bare GCE）或修飾后的玻碳電極為工作電極，鉑絲為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，用CHI 760E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司制造）進行循環(huán)伏安掃描和電化學阻抗譜的分析;采用日立SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立公司制造）對所制備的材料進行形貌表征;采用XPERT POWDER型X射線衍射儀（XRD）（荷蘭帕納科公司制造）對所制備的材料進行結(jié)構表征。

1.3? MoS2-CDs復合材料的制備

在制備MoS2-CDs之前，先對MoS2原材料進行處理[15]。采用液相剝離法，并通過研磨對塊狀的MoS2進行輔助剝離。稱取0.100 0 g的MoS2和0.050 0 g的CS，用移液槍移取500 μL的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（ILS，離子液體），一起放入瑪瑙研缽中，充分研磨1 h;研磨后放入離心管中，加入丙酮，放入離心機，以10 000 r/min離心清洗3次、每次10 min;再用0.5%的乙酸溶液清洗3次;離心產(chǎn)生的沉積物用去離子水分散，再以10 000 r/min離心1次;離心后棄去沉積的塊狀MoS2，將上層液體繼續(xù)離心，移取墨綠色液體，下層即為剝離后的MoS2-CS復合材料。

將上述制備的MoS2-CS材料用40.00 mL乙二醇分散，磁力攪拌30 min;之后，將黑色液體全部移入不銹鋼高壓反應釜中，在200 ℃下反應12 h;反應結(jié)束后，冷卻到室溫，棄去上層液體，將下層沉積物移至離心管中，分別用去離子水和乙醇各清洗3次;清洗之后放入60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得MoS2-CDs復合材料。以上述方法，不加殼聚糖或者不加MoS2制備出的材料作為空白，分別記為MoS2-200和CDs。

1.4? 電化學性能表征

以不同的修飾電極在5 mmol/L的鐵氰化鉀溶液（內(nèi)含0.1 mol/L的KCl溶液）中進行循環(huán)伏安掃描，記錄電壓范圍為-0.2～0.6 V，掃描速率為0.1 V/s的電化學信號響應。在相同的測試溶液中進行電化學阻抗譜測試。

2? ? MoS2-CDs復合材料的性能分析

2.1? MoS2-CDs復合材料的表征

以SEM技術表征制備的MoS2-CDs復合材料的形貌。如圖1所示，可以清晰地觀察到MoS2-CDs復合材料為層狀堆積片狀結(jié)構，在片層的邊緣處可以看到層狀結(jié)構。

2.2? MoS2-CDs復合材料的電化學性能分析

通過循環(huán)伏安法和電化學阻抗圖譜對MoS2-CDs復合材料的電化學性能進行分析。將所制備的MoS2-CDs復合材料（10 mg/mL）與CS混合分散（體積比為3：1），取8 μL混合液滴涂在裸電極上，60 ℃下干燥15 min。將修飾MoS2-CDs復合材料的電極在5 mmol/L的鐵氰化鉀溶液（內(nèi)含0.1 mol/L的KCl溶液）中進行循環(huán)伏安掃描。采用相同方法和流程對MoS2-200和CDs進行分析測試。圖2（a）展示了MoS2-CDs、MoS2-200、CDs及Bare GCE的循環(huán)伏安電流值。從圖2（a）可以看出，MoS2-CDs復合材料的峰值電流最大，說明其電化學性能相對最優(yōu)。MoS2-200材料和純CDS的峰值電流均對裸電極有不同程度的電流提升作用，但小于MoS2-CDs復合材料的電流值，這表明MoS2和碳點的協(xié)同作用改善了MoS2-CDs復合材料的電化學性能。

通過電化學阻抗技術表征制備材料的電化學阻抗性能。如圖2（b）所示，為MoS2-CDs、MoS2-200、CDs、Bare GCE的阻抗值。使用Zsimpwin軟件對阻抗進行擬合，其中Rs、Rct、W、Q分別表示溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、常相角元件和Warburg阻抗。從圖2（b）可以看出，MoS2-CDS復合材料的半圓弧最小，說明該材料的阻值最小，表明MoS2-CDs復合材料具有良好的導電性。這一結(jié)果與前述循環(huán)伏安圖的結(jié)果完全一致。

3? ? MoS2-CDs復合材料的制備方案對比

為了得到性能更優(yōu)的MoS2-CDs復合材料，采用單因素實驗分別考察了反應物不同配比、反應時間及溫度條件下，制備所得MoS2-CDs復合材料的結(jié)構和電化學性能。

3.1? MoS2與CS不同配比方案的對比

設計MoS2和CS的摩爾比分別為1：2、2：1、4：1的3種方案，考察反應物配比不同對所制備材料結(jié)構的影響，并對其進行XRD表征分析。如圖3所示，a、b、c分別表示反應物配比1：2、2：1、4：1情況下制備產(chǎn)物的XRD表征曲線。在2θ為23.5°時，有一個較寬的衍射峰，這是碳的衍射峰（用*表示），表明在復合材料中存在碳量子點[15]。當反應物比例為2：1時，碳的衍射峰值略高，這可能與提供的CS的多少有關。在2θ為14.3[°]、39.4[°]和49.7[°]時，出現(xiàn)的三個衍射峰分別對應結(jié)晶性的MoS2的（002）、（103）、（105）晶面，與標準卡片JCPDS NO.37-1492一致[16，17]。2θ為14.3°時出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，表明不同配比反應物制得的復合材料的晶面強度不同。其中，（002）的峰表明MoS2可能暴露出較多的邊緣結(jié)構[16]，（103）、（105）的峰表明MoS2納米片可能更厚[16]。當反應物配比為2：1時，（002）的峰值較低，（103）和（105）的峰趨于消失，表明MoS2暴露的邊緣結(jié)構較少，可能剝離較為完全，與CDs結(jié)合很好。

運用循環(huán)伏安技術和電化學阻抗技術來分析反應物不同配比對所制備材料電化學性能的影響。從圖4（a）可以看出，與Bare GCE相比，當MoS2和CS的比值為2：1時，電化學信號值最大，電化學性能最優(yōu)。圖4（b）表示MoS2和CS不同反應比例的阻抗值。由該圖可見，與Bare GCE相比，反應物配比為2：1時制得的MoS2-CDs復合材料中存在一個很小的半圓弧，表明其阻值很小，電化學信號最優(yōu)，而反應物配比為1：2和4：1時制得材料的阻值都較大。這一結(jié)果與圖4（a）的循環(huán)伏安圖結(jié)果吻合。

3.2? 不同反應溫度的對比

對180 ℃、190 ℃和200 ℃這3種溫度下所制得的MoS2-CDs復合材料進行XRD表征分析（見圖5），a、b、c分別對應反應溫度180 ℃、190 ℃和200 ℃。由圖5可見，隨著反應溫度的升高，（002）衍射峰的峰值逐漸減小，（103）和（105）的衍射峰逐漸消失，表明反應溫度為200 ℃時，MoS2暴露的邊緣結(jié)構較少，可能與CDs結(jié)合很好。

圖6顯示的是不同反應溫度下制得MoS2-CDS復合材料的電化學性能。從圖6（a）可以看出，反應溫度為200 ℃時，通過循環(huán)伏安法檢測到MoS2-CDS復合材料的電化學信號值最大，表明該溫度為相對最優(yōu)反應溫度。從圖6（b）可以看出，當反應溫度為200 ℃時，MoS2-CDs復合材料的阻值很小，與圖6（a）循環(huán)伏安圖反映的結(jié)果一致。

3.3? 不同反應時間的對比

通過XRD技術表征10 h、12 h、14 h反應時間下所制得MoS2-CDs復合材料的結(jié)構。如圖7所示，a、b、c分別表示反應時間為10 h、12 h、14 h。從該圖可見，反應時間為12 h時，（002）衍射峰的峰值較低，表明MoS2暴露邊緣結(jié)構較少;同時，（103）和（105）的峰強度不明顯，表明反應時間為12 h制得復合材料的結(jié)合較好。

圖8顯示的是不同反應時間制得MoS2-CDs復合材料的電化學性能。從圖8（a）可以看出，當反應時間為12 h時，MoS2-CDs復合材料的循環(huán)伏安電化學信號值最大，表明12 h為相對最優(yōu)反應時間。從圖8（b）可以看出，反應時間為12 h制得MoS2-CDs復合材料的阻值很小，也表明12 h為相對最優(yōu)反應時間。

4? ? 結(jié)論

本研究采用液相剝離法對原料MoS2進行前處理，以溶劑熱法制備了MoS2-CDs復合材料。通過SEM技術表征所制復合材料的形貌為層狀堆積的片狀結(jié)構。采用單因素考察方法對復合材料的制備進行優(yōu)化，以XRD和電化學技術對所制MoS2-CDs復合材料進行結(jié)構和電化學性能分析，發(fā)現(xiàn)反應物摩爾比為2：1、反應溫度為200 ℃，反應時間為12 h時，制得MoS2-CDs復合材料的電化學性能較優(yōu)。該研究可為此類材料在電化學領域的應用研究提供一定的參考。

參考文獻：

[1] YANG B W，CHEN Y，SHI J L .Material chemistry of two-dimensional inorganic nanosheets in cancer theranostics[J].Chem，2018，4（6）：1284-1313. DOI：10.1016/j.chempr.2018.02.012.

[2] LI X，SHAN J Y，ZHANG W Z，et al. Recent advances in synthesis and biomedical applications of two-dimensional transition metal dichalcogenide nanosheets[J]. Small，2017，13：1602660.DOI：10.1002/smll.201602660

[3] HOU? X? Y， JIANG? G， YANG C S， et al.? Application of nanotechnology in the diagnosis and therapy of hepatocellular carcinoma[J]. Recent Patents on Anti-cancer Drug Discovery，2016，11（3）：322-331. DOI：10.2174/15748922811666160309121035.

[4] WANG L C，BAO S K，LUO J M，et al. Efficient exfoliation of bulk MoS2 to nanosheets by mixed-solvent refluxing method[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2016，41（25）：10737-10743. DOI：10.1016/j.ijhydene.2016.03.206.

[5] LU? J Y， CHEN M Y， DONG L N， et al. Molybdenum disulfide nanosheets：from exfoliation preparation to biosensing and cancer therapy applications[J]. Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2020，194：111162. DOI：10.1016/j.colsurfb.2020.111162.

[6] THEOPILE N，HAE K J. Thermally reduced graphite oxide/carbon nanotubes supported molybdenum disulfide as catalysts for hydrogen evolution reaction[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2018， 44（2）：712-714. DOI：10.1016/j.ijhydene.2018.11.061.

[7] XU X，RAY R，GU Y，et al. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments[J]. Journal of the American Chemical Society，2004，126（40）：12736-12737. DOI：10.1021/ja040082h.

[8] MOSCONI D，MAZZIER D，SILVESTRINI S，et al. Synthesis and photochemical applications of processable polymers enclosing photoluminescent carbon quantum dots[J]. ACS Nano，2015，9（4）：4156-4164. DOI：10.1021/acsnano.5b00319.

[9] WENG C I，CHANG H T，LIN C H，et al. One-step synthesis of biofunctional carbon quantum dots for bacterial labeling[J]. Biosensors and Bioelectronics，2015（68）：1-6. DOI：10.1016/j.bios.2014.12.028.

[10] HU S L，TRINCHI A，ATKIN P，et al. Tunable photoluminescence across the entire visible spectrum from carbon dots excited by white light[J]. Angewandte Chemie Internatioanal Edition，2015，54（10）：2970-2974. DOI：10.1002/anie.201411004.

[11] CAO Y，HUANG J，LI Y，et al. One-pot melamine derived nitrogen doped magnetic carbon nanoadsorbents with enhanced chromium removal[J]. Carbon，2016（109）：640-649. DOI：10.1016/j.carbon.2016.08.035.

[12] JAYAKUMAR R，PRABAHARAN M，REIS R，et al. Graft copolymerized chitosan-present status and applications[J].Carbohydrate Polymers，2005，62（2）：142-158. DOI：10.1016/j.carbpol.2005.07.017.

[13] VARMA R S. Biomass-derived renewable carbonaceous materials for sustainable chemical and environmental applications[J]. ACS Sustainable Chemistry Engineering，2019，7（7）：6548-6470. DOI：10.1021/acssuschemeng.8b06550.

[14] WANG X，TIAN J，CHENG X，et.al. Chitosan-induced synthesis of hierarchical flower ridge-like mos2/n-doped carbon composites with enhanced lithium storage[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2018， 10（42）：35953-35962. DOI：10.1021/acsami.8b11593.

[15] WANG J，ZHANG W，YUE X，et al. One-pot synthesis of multifunctional magnetic ferrite-MoS2-carbon dot nanohybrid adsorbent for efficient Pb（II）removal[J]. Journal Materials Chemistry A，2016，4（10）：3893-3900. DOI：10.1039/c6ta00269b.

[16] 萬萌，虞丹妮，朱罕，等.二硫化鉬納米片/碳納米纖維雜化材料的制備及其析氫性能[J].無機化學學報， 2017，33（4）：595-600.

[17] 張傳香，張曉雪，陶海軍.花瓣狀微球MoS2/石墨烯復合材料的制備及其電化學性能[J].物理化學學報， 2014，30（10）：1963-1969.

責任編輯? ? 王繼國