邢玉靜,李細(xì)林,陳 欣,嚴(yán)玉蓉,4*

(1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2. 廣東省新型聚酰胺6功能纖維材料研究與應(yīng)用企業(yè)重點實驗室，廣東 江門 529100；3. 廣東新會美達錦綸股份有限公司，廣東 江門 529100；4. 廣東省高性能與功能高分子材料重點實驗室，廣東 廣州 510640)

高強纖維作為有別于傳統(tǒng)紡織要求的高性能纖維材料頗受關(guān)注。獲得高強纖維的方法包括[1]：一是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過在成纖聚合物中引入剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，經(jīng)液晶紡絲成形，獲得保留分子鏈高度取向結(jié)構(gòu)的高強高模纖維，如聚對苯二甲酰對苯二胺纖維；二是針對柔性鏈聚合物纖維，通過選用超高相對分子質(zhì)量聚合物為原料，配合超高倍拉伸，從而獲得以串晶結(jié)構(gòu)為特征的高強纖維，如超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維。方法二需綜合考慮復(fù)雜的加工條件，如外加應(yīng)力場、與分子運動相關(guān)的時間和溫度，以及外加組分調(diào)控分子鏈間相互作用力，從而實現(xiàn)在高應(yīng)力作用下的結(jié)晶及相轉(zhuǎn)變、分子鏈解纏-取向-結(jié)晶，甚至包括不同分子鏈間的反應(yīng)[2-4]。

研究表明以高相對分子質(zhì)量聚合物為原料，通過特殊拉伸工藝，高倍拉伸可以制備斷裂強度超過7.0 cN/dtex的高強纖維[5-7]。從纖維成形理論出發(fā)，為實現(xiàn)后期的高倍拉伸，要求初生纖維的取向度盡可能高、結(jié)晶度盡可能低，因此冷卻條件便成為成形工藝中的一個重要因素，包括冷卻風(fēng)速度、溫度、濕度及冷卻方式[8-9]。在纖維實際生產(chǎn)過程中，紡絲上段冷卻過程主要受冷卻風(fēng)速度的影響。因此，冷卻風(fēng)速度的選擇及穩(wěn)定控制尤為重要，直接決定了紡絲位之間原絲的結(jié)構(gòu)(取向和結(jié)晶)及其不勻率[10]。

高強聚酰胺6(PA 6)纖維因其綜合性能優(yōu)勢在高性能繩索、防護裝備，以及工業(yè)領(lǐng)域有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢。在高強PA 6纖維制備中，工藝控制對最終產(chǎn)品的性能及其穩(wěn)定性有重要的影響，有關(guān)原料、紡絲溫度、拉伸倍數(shù)、熱定型溫度與纖維性能的關(guān)系的研究較多，而與冷卻條件相關(guān)的研究較少。因此，作者采用熔融紡絲結(jié)合多級拉伸工藝制備高強PA 6全拉伸絲(FDY)，重點探討側(cè)吹風(fēng)速度對高強PA 6纖維性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 主要原料與設(shè)備儀器

紡絲級PA 6切片：牌號M32800，相對黏度為2.8，含水率小于0.04%，廣東新會美達錦綸股份有限公司生產(chǎn)。

HY2型高速紡絲機：北京中麗制機工程技術(shù)有限公司制；USTER TENSORAPID 3型強伸度測試儀: 烏斯特技術(shù)有限公司制；USTER TESTER 5 型條干均勻度儀：烏斯特技術(shù)有限公司制；DZF-6030A臺式真空干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司制；NETZSCH DSC 3500 Sirius差示掃描量熱(DSC)儀：德國NETZSCH公司制；D8 ADVANCE型X射線多晶衍射儀：德國Bruker公司制；SCY-III型聲速取向測量儀：東華大學(xué)制；Merlin型場發(fā)射電子掃描顯微鏡：德國ZEISS公司制。

1.2 高強PA 6纖維的制備

在氮氣保護下對PA 6切片預(yù)結(jié)晶和干燥處理后，在HY2型高速紡絲機上熔融紡絲，熔體從噴絲孔擠出后，側(cè)吹風(fēng)冷卻成纖得到初生纖維，再經(jīng)上油后進入四輥拉伸，總拉伸倍數(shù)為4.0，最后經(jīng)205 ℃熱定型處理后得到48.4 dtex/12 f高強PA 6 FDY試樣。紡絲工藝參數(shù)具體如下：紡絲速度為3 800 m/min，紡絲螺桿一、二、三區(qū)溫度分別為235，275，270 ℃，紡絲箱體溫度為270 ℃，螺桿壓力為8 MPa，計量泵轉(zhuǎn)速為32 Hz，組件濾后壓力為16 MPa，油劑泵轉(zhuǎn)速為35 r/min，側(cè)吹風(fēng)系統(tǒng)設(shè)定溫度為20 ℃、相對濕度為75%、速度為0.22～0.42 m/s。

1.3 分析與測試

力學(xué)性能：采用強伸度測試儀，參照GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維 長絲拉伸性能試驗方法》測試。測試溫度20℃、相對濕度65%，試樣夾持長度500 mm，在預(yù)張力0.05 cN/dtex、試驗速度380 mm/min條件下測試?yán)w維的斷裂強度和斷裂伸長率，取20次結(jié)果平均值。

條干不勻率：采用條干均勻度儀，參照GB/T 14346—2015《化學(xué)纖維 長絲條干不勻率試驗方法 電容法》測試。測試條件為環(huán)境溫度(20±2)℃、相對濕度(65±2)%。

干熱收縮率：采用恒溫烘箱處理，參照GB/T 6505—2017《化學(xué)纖維 長絲熱收縮試驗方法(處理后)》測試。測試溫度為170 ℃，測試時間為15 min，根據(jù)需要確定取樣數(shù)量與試驗次數(shù)。

沸水收縮率：參照GB/T 6505—86《合成纖維長絲及變形絲沸水收縮率試驗方法》測試。將試樣置于100 ℃沸水中煮沸30 min后，測量前后試樣長度，得到試樣收縮量與原長度的百分比。測試環(huán)境溫度(20±2)℃、相對濕度(65±2)%。

熱性能：采用差示掃描量熱儀測試剪碎呈粉末狀纖維的DSC曲線。以5 ℃/min的升降溫速率從室溫升溫到280 ℃。根據(jù)DSC測試得到的熔融焓與材料完全結(jié)晶熔融焓相比，可計算得到纖維的結(jié)晶度(Xc)。

微觀晶粒尺寸：采用X射線多晶衍射儀測試?yán)w維的廣角X射線衍射(WAXS)曲線。以3 mm玻璃板為載體，待測纖維單向平行排列，管壓40.0 kV,管流50.0 mA,釆用Cu 管連續(xù)掃描，掃描衍射角(2θ)為10°～40°，掃描速度為2(°)/min,根據(jù)Scherrer公式計算得到晶粒尺寸[11]。

取向度：采用聲速取向測量儀測試?yán)w維取向因子，測試環(huán)境溫度25 ℃、相對濕度60%，測試5個試樣取平均值。

表觀形貌：采用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)觀察纖維的表觀形貌。工作電壓5 kV，測試前對試樣進行表面噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 側(cè)吹風(fēng)速度對纖維力學(xué)性能的影響

根據(jù)纖維成形理論，纖維細(xì)流的溫度隨著紡程位置變化由紡絲線上的能量平衡所決定。一般熱的傳遞方式包括對流、輻射和傳導(dǎo)。其中，傳導(dǎo)、輻射過程在傳統(tǒng)有機聚合物的紡絲過程中常被忽略，從而使得紡絲線上的溫度分布以Kase和Matsuo所提出的經(jīng)驗公式[2]最為常用。因此，側(cè)吹風(fēng)速度一般被視為影響熔體細(xì)流固化和纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)形成的最重要的因素。

側(cè)吹風(fēng)速度對高強PA 6 FDY力學(xué)性能的影響見表1。

表1 側(cè)吹風(fēng)速度對高強PA 6 FDY力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of cross air blow speed on mechanical properties of high-strength PA 6 FDY

由表1可見：隨著側(cè)吹風(fēng)速度的提高，高強PA 6 FDY的斷裂強度略微降低，且在側(cè)吹風(fēng)速度為0.37 m/s時纖維的斷裂強度達到最低7.53 cN/dtex，同時斷裂強度變異系數(shù)也最大4.18%；斷裂伸長率也表現(xiàn)出與斷裂強度類似的趨勢，且斷裂伸長率變異系數(shù)隨側(cè)吹風(fēng)速度的增加而增大。由此可見，側(cè)吹風(fēng)速度對纖維力學(xué)性能的穩(wěn)定性的影響更為明顯。

纖維斷裂起始于單根纖維的應(yīng)力集中點，如纖維內(nèi)部孔洞及雜質(zhì)、局部伸長的縛結(jié)分子鏈等[11]。絲束中每根纖維的冷卻狀態(tài)均受到空氣流速、溫度和邊界條件的影響，如絲束上冷卻空氣吹出端和吹入端的驟冷條件不同，從而導(dǎo)致絲束上不同位置點熱力學(xué)和傳熱明顯不同，形成沿絲束不同位置纖維結(jié)構(gòu)和性能的區(qū)別，直接表現(xiàn)為纖維力學(xué)性能的變化。在高強PA 6 FDY的制備中，由于纖維固化、拉伸和熱定型一步完成，熔體細(xì)流固化后的狀態(tài)直接決定后續(xù)的可拉伸性，熔體細(xì)流表面因快速冷卻形成皮層結(jié)構(gòu)，也導(dǎo)致后續(xù)拉伸過程不穩(wěn)定，最終纖維力學(xué)性能不穩(wěn)定。

2.2 側(cè)吹風(fēng)速度對纖維條干不勻率的影響

纖維的不均勻包括幾何形態(tài)的不均勻和結(jié)構(gòu)的不均勻[10]。前者是纖維直徑的變化，即通常提及的纖維條干不勻，而超分子結(jié)構(gòu)的變化主要為結(jié)晶和取向等微觀結(jié)構(gòu)，這些因素直接決定了纖維的機械性能、熱性能、染色性能及穩(wěn)定性能。由圖1可見，隨側(cè)吹風(fēng)速度的增加，纖維條干不勻率呈先下降后升高的趨勢，在側(cè)吹風(fēng)速度為0.32 m/s時出現(xiàn)極小值，為0.941%。這是因為隨側(cè)吹風(fēng)速度提高,氣流穿透能力增加,絲束內(nèi)層、外層冷卻條件均勻性提高,纖維不勻率降低；但側(cè)吹風(fēng)速度過高,氣流導(dǎo)致絲束擺動,同時,上沖氣流在靠近噴絲板處形成強烈的渦流,致使絲條搖擾動,纖維不勻率又上升；另外，在熔體擠出量一定的條件下，紡絲成形中張力的波動也能導(dǎo)致纖維條干的不均勻[12]。因此，在纖維成形中，側(cè)吹風(fēng)速度總存在一個極值。

圖1 側(cè)吹風(fēng)速度對高強PA 6 FDY條干不勻率的影響Fig.1 Effect of cross air blow speed on yarn unevenness of high-strength PA 6 FDY

2.3 側(cè)吹風(fēng)速度對纖維熱收縮率的影響

由圖2可見，隨側(cè)吹風(fēng)速度增加，纖維的沸水收縮率有增加的趨勢，而干熱收縮率有逐步降低并趨于平衡的趨勢，在側(cè)吹風(fēng)速度為0.37 m/s時有極小值5.01%。因為在高強纖維制備中，高倍拉伸使得分子鏈、晶片高度取向并形成新的結(jié)晶，隨側(cè)吹風(fēng)速度提高，得到的初生纖維具有較高的取向度及較低的結(jié)晶度，在后續(xù)拉伸中非結(jié)晶區(qū)的分子鏈更易因取向而結(jié)晶，因此，鏈段解取向的可能性增加，表現(xiàn)出纖維沸水收縮率提高；干熱條件下由于缺乏水分子的潤滑作用，其收縮主要為非結(jié)晶區(qū)域取向分子鏈段的回縮，因此表現(xiàn)出降低趨勢。

圖2 側(cè)吹風(fēng)速度對高強PA 6 FDY的沸水收縮率和干熱收縮率的影響Fig.2 Effect of cross air blow speed on boiling water shrinkage and dry heat shrinkage of high-strength PA 6 FDY

2.4 側(cè)吹風(fēng)速度對纖維熱性能和結(jié)晶性能的影響

采用DSC研究側(cè)吹風(fēng)速度對高強PA 6 FDY熱性能和結(jié)晶性能的影響，結(jié)果見表2所示，其中Tonset、Tpeak與Toffset分別是測得的高強PA 6 FDY的熔融開始溫度、熔融峰值溫度與熔融結(jié)束溫度，晶片厚度(Lc)采用Thompson-Gibbs方程[13-14]計算，?T是指熔融溫度區(qū)間。

表2 不同側(cè)吹風(fēng)速度下高強PA 6 FDY的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal performance parameters of high-strength PA 6 FDY under different cross air blow speed

由表2可見，隨側(cè)吹風(fēng)速度的增加，高強PA 6 FDY的Tpeak略有降低，Lc也有所降低，Xc出現(xiàn)極小值為29.04%，?T變化趨勢與Xc基本一致。這是因為隨側(cè)吹風(fēng)速度的提高，聚合物熔體的固化點上移，分子鏈取向度增加而Xc降低，利用后續(xù)拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶趨勢的出現(xiàn)，最終纖維的Xc主要由拉伸和熱定型貢獻，拉伸促進的結(jié)晶和熱定型使得Lc降低。

根據(jù)不同側(cè)吹風(fēng)速度下高強PA 6 FDY的WAXS曲線(見圖3)計算纖維(200)、(002/202)晶面的微觀晶粒尺寸，見表3。

圖3 不同側(cè)吹風(fēng)速度下高強PA 6 FDY的WAXS曲線Fig.3 WAXS curves of high-strength PA 6 FDY at different cross air blow speed1—0.42 m/s;2—0.37 m/s;3—0.32 m/s;4—0.22 m/s

表3 不同側(cè)吹風(fēng)速度下高強PA 6 FDY的微觀晶粒尺寸Tab.3 Microcrystal size of high-strength PA 6 FDY under different cross air blow speed

PA 6有兩種主要晶型，即α型單斜和γ型單斜，其中α型單斜在2θ為 20°和23°處有特征單峰，而γ型單斜晶系在2θ為21°處有一個特征衍射峰。由圖3和表3可知：高強PA 6 FDY的晶型為α型單斜；隨側(cè)吹風(fēng)速度的增加，各晶面上的晶粒尺寸都出現(xiàn)了極值，在側(cè)吹風(fēng)速度為0.37 m/s時(200)晶面的晶粒尺寸有極小值5.15 nm，在側(cè)吹風(fēng)速度為0.32 m/s時(002/202)晶面的晶粒尺寸也有極小值為3.27 nm。這些有序的α型結(jié)構(gòu)是在拉伸倍數(shù)達到一定值后，由非晶區(qū)鏈段經(jīng)過運動重排形成，而非由γ晶型轉(zhuǎn)變得到[15-16]。

2.5 側(cè)吹風(fēng)速度對纖維取向度的影響

由圖4可見，側(cè)吹風(fēng)速度直接影響到纖維固化時分子鏈的取向，隨側(cè)吹風(fēng)速度增加，高強PA 6 FDY的取向因子先增加后減小，在側(cè)吹風(fēng)速度為0.32 m/s時出現(xiàn)極大值0.716。吹風(fēng)速度增加，熔體細(xì)流固化點上移，分子鏈解取向作用不占優(yōu)勢，取向程度增加即取向因子增大；側(cè)吹風(fēng)速度繼續(xù)增加到一定程度后，固化點繼續(xù)上移，固化區(qū)過短，此時分子鏈取向程度尚不完全就達到了固化點，因而取向度降低即取向因子減小[13]。

圖4 側(cè)吹風(fēng)速度對高強PA 6 FDY取向因子的影響Fig.4 Effect of cross air blow speed on orientation factor of high-strength PA 6 FDY

2.6 纖維表面形貌

在高強PA 6 FDY的成形過程中，側(cè)吹風(fēng)速度過高，冷卻作用加強，可能導(dǎo)致纖維形成表面皮層和原纖化結(jié)構(gòu)，如圖5所示。這是因為高風(fēng)速的快速冷卻使得熔體細(xì)流在拉伸時表面首先產(chǎn)生冷卻，表面處形成含有高度分子鏈取向的結(jié)構(gòu)，即纖維表面原纖化結(jié)構(gòu)，但同時快速冷卻會導(dǎo)致熔體細(xì)流內(nèi)外冷卻不均勻，纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)徑向差異，形成皮芯結(jié)構(gòu)。冷卻效果除了與直接接觸熔體細(xì)流表面的側(cè)吹風(fēng)速度和溫度直接相關(guān)外，還與絲束沿紡程分布所在位置相關(guān)[17]。

圖5 高強PA 6 FDY表面SEM照片F(xiàn)ig.5 Surface SEM images of high-strength PA 6 FDY

3 結(jié)論

a. 隨側(cè)吹風(fēng)速度提高，高強PA 6 FDY斷裂強度變化不大而斷裂伸長率有所下降，在側(cè)吹風(fēng)速度為0.37 m/s時，纖維的斷裂強度和斷裂伸長率均為最小值，分別為7.53 cN/dtex和19.70%；隨側(cè)吹風(fēng)速度提高，纖維斷裂強度和斷裂伸長率的變異系數(shù)增大，側(cè)吹風(fēng)速度對纖維力學(xué)性能的穩(wěn)定性的影響更為明顯。

b. 隨側(cè)吹風(fēng)速度提高，高強PA 6 FDY的沸水收縮率有增加的趨勢，干熱收縮率有降低并趨于平衡的趨勢，且有極小值5.01%；條干不勻率和Xc均存在一極小值，分別為0.941%，29.04%，而取向因子出現(xiàn)極大值0.716；此外，不同晶面處晶粒尺寸也隨側(cè)吹風(fēng)速度變化存在極小值，(002/202)晶面在0.32 m/s時有極小值，而(200)晶面則在0.37 m/s時有極小值。

c. 在高強PA 6 FDY的成形過程中，側(cè)吹風(fēng)速度過高，會使纖維形成表面皮層和原纖化結(jié)構(gòu)。

d. 側(cè)吹風(fēng)速度對高強PA 6 FDY結(jié)構(gòu)和性能的影響主要體現(xiàn)在均勻性。