趙建鑫

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

1,4-丁二醇（BDO）是一種重要的有機(jī)化工原料，可衍生出一系列有廣泛用途的化工產(chǎn)品，如四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯等[1]。生產(chǎn)BDO的工藝路線有多種，包括炔醛法、順酐法、丁二烯法和環(huán)氧丙烷法等[2]。其中，炔醛法BDO生產(chǎn)裝置使用新鮮濃硫酸洗滌由干法電石工藝生產(chǎn)的乙炔氣，導(dǎo)致在洗滌過(guò)程中形成BDO廢硫酸。在BDO的正常生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)1 t BDO大約產(chǎn)生70 kg廢硫酸。該廢硫酸是一種黏稠狀液體，w(H2SO4)約85%，w(H2O)約15%，并含有P、Cl等元素和少量其他雜質(zhì)，腐蝕性強(qiáng)，處理難度大，外送處理費(fèi)用高[3]。利用廢硫酸制新酸不僅是對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，更是進(jìn)一步對(duì)BDO生產(chǎn)工藝的完善，實(shí)現(xiàn)硫資源的循環(huán)回收利用，具有很好的環(huán)保效益和社會(huì)效益。

某炔醛法BDO生產(chǎn)裝置配套建設(shè)1套廢硫酸裂解制酸裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模為10 kt/a，工作時(shí)間8 000 h/a。BDO主裝置可供應(yīng)催化干氣作為燃料使用，熱值約為266.66 kJ/mol。經(jīng)核算，裝置采用由中石化南京化工研究院有限公司設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的裂解制酸工藝，將BDO廢硫酸回收生產(chǎn)工業(yè)級(jí)優(yōu)質(zhì)硫酸。

1 BDO廢硫酸裂解制酸工藝流程

BDO廢硫酸裂解制酸工藝包含廢硫酸高溫裂解、爐氣凈化、“3+2”二轉(zhuǎn)二吸和尾氣吸收等工 序，其工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 廢硫酸裂解制酸工藝流程示意

1.1 裂解工序

1.1.1 工藝流程

催化干氣與經(jīng)空氣預(yù)熱器預(yù)熱后的熱空氣一起經(jīng)燃燒器混合噴入裂解爐燃燒，爐內(nèi)溫度控制在約1 100℃，來(lái)自炔醛法BDO生產(chǎn)裝置的BDO廢硫酸用廢硫酸泵從廢酸儲(chǔ)罐送至廢酸噴槍霧化后，噴入廢酸裂解爐進(jìn)行高溫裂解。裂解產(chǎn)生的SO2爐氣通過(guò)換熱器移熱后進(jìn)入空氣預(yù)熱器降溫，將爐氣溫度降至約400 ℃，然后進(jìn)入凈化工序動(dòng)力波洗滌器。催化干氣燃燒所需的空氣先經(jīng)冷空氣風(fēng)機(jī)與空氣預(yù)熱器預(yù)熱后的一部分熱空氣混合升溫至約350 ℃，再經(jīng)熱空氣風(fēng)機(jī)輸送至空氣預(yù)熱器預(yù)熱，然后與催化干氣一起進(jìn)入裂解爐參與反應(yīng)。

1.1.2 工藝參數(shù)

裂解工序以催化干氣[φ(H2)為46.4%，φ(CO)為47.3%，φ(CO2)為4.7%，φ(N2)為1.6%]為燃料、裂解溫度1 100 ℃、裂解爐出口爐氣中φ(O2)為4%為計(jì)算條件，經(jīng)物料衡算和熱量衡算，裂解工序的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表1，裂解爐出口爐氣的理論參數(shù)見(jiàn)表2。

表1 廢硫酸裂解工序主要工藝參數(shù)

表2 裂解爐出口爐氣的理論參數(shù)

1.2 凈化工序

1.2.1 工藝流程

來(lái)自裂解工序的爐氣采用動(dòng)力波洗滌器－填料洗滌塔－兩級(jí)電除霧器的酸洗凈化流程。動(dòng)力波洗滌器循環(huán)稀酸和填料洗滌塔循環(huán)稀酸分別用板式換熱器冷卻。出裂解工序的爐氣經(jīng)換熱器、空氣預(yù)熱器換熱后溫度降至約400 ℃，然后進(jìn)入動(dòng)力波洗滌器，通過(guò)逆噴管與噴淋的稀酸接觸，稀酸中的水分被迅速蒸發(fā)，同時(shí)爐氣通過(guò)絕熱增濕溫度降低，爐氣中大部分的灰塵等雜質(zhì)被除去[4]。經(jīng)絕熱增濕后的爐氣進(jìn)入填料塔進(jìn)行洗滌、冷卻，進(jìn)一步除去爐氣中水分，溫度降至約38 ℃，再經(jīng)兩級(jí)電除霧器進(jìn)一步除去殘余的酸霧，使?fàn)t氣中酸霧(ρ)≤5 mg/m3。

動(dòng)力波洗滌器底部流出的溫度約63 ℃的洗滌稀酸，經(jīng)稀酸循環(huán)泵進(jìn)入西恩過(guò)濾器進(jìn)行液固分離。分離出的大部分清液進(jìn)入稀酸循環(huán)槽，經(jīng)稀酸循環(huán)泵進(jìn)入稀酸板式換熱器冷卻至約56 ℃后，一部分進(jìn)入動(dòng)力波逆噴管與爐氣接觸，另一部分送入高位槽后自流至動(dòng)力波溢流堰。西恩過(guò)濾器過(guò)濾后的清液，少量經(jīng)脫吸塔脫吸后與西恩過(guò)濾器底部排出的酸泥一起泵至污水處理裝置。系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量由稀酸板式換熱器移去，稀酸板式換熱器采用循環(huán)水冷卻。

1.2.2 工藝參數(shù)

凈化工序主要工藝參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 凈化工序主要工藝參數(shù)

1.3 干吸工序

1.3.1 工藝流程

經(jīng)凈化后的爐氣在干燥塔內(nèi)用w(H2SO4)93%硫酸淋灑，使?fàn)t氣中的ρ(H2O)降至0.1 g/m3以下，經(jīng)纖維除霧器除去酸沫、酸霧后，酸霧(ρ)≤5 mg/m3，由SO2鼓風(fēng)機(jī)送入轉(zhuǎn)化工序。在干燥塔和吸收塔內(nèi)產(chǎn)生的熱量由循環(huán)酸帶走，并通過(guò)濃酸換熱器用循環(huán)水冷卻。為了保持各塔循環(huán)酸濃度平衡，干燥塔生成的w(H2SO4)93%濃硫酸串給吸收塔，同時(shí)由吸收塔向干燥塔串回相應(yīng)量的w(H2SO4)98%濃硫酸，使干燥塔循環(huán)系統(tǒng)保持硫酸濃度和水的平衡，吸收塔的SO3吸收率達(dá)到99.95%以上。

吸收塔產(chǎn)出的w(H2SO4)98%濃硫酸經(jīng)由地下槽送至成品酸罐。吸收塔出口的氣體進(jìn)入尾氣吸收塔，用w(NaOH)10%的堿液吸收其中的SO2及SO3，然后再經(jīng)兩級(jí)電除霧器除去酸霧后由尾氣煙囪達(dá)標(biāo)排放，排放的尾氣中ρ(SO2)≤50 mg/m3，酸霧(ρ)≤5 mg/m3。

1.3.2 工藝參數(shù)

干吸工序的主要工藝參數(shù)見(jiàn)表4，SO2鼓風(fēng)機(jī)入口的爐氣理論參數(shù)見(jiàn)表5。

表4 干吸工序主要工藝參數(shù)

1.4 轉(zhuǎn)化工序

1.4.1 工藝流程

轉(zhuǎn)化工序采用ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ換熱和“3+2”轉(zhuǎn)化流程，其中第Ⅳ換熱器和第Ⅴ換熱器并聯(lián)，并設(shè)置2個(gè)第Ⅴ換熱器。凈化、干燥后的爐氣經(jīng)SO2鼓風(fēng)機(jī)升壓后，依次進(jìn)入第Ⅲ換熱器、第I換熱器的殼程，分別與管內(nèi)來(lái)自轉(zhuǎn)化器三段及一段催化劑床層出口的高溫轉(zhuǎn)化氣換熱，使第I換熱器殼程出口爐氣溫度達(dá)420 ℃左右，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一段。在釩催化劑的催化作用下，SO2被氧化成SO3。一次轉(zhuǎn)化氣經(jīng)第Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ換熱器換熱轉(zhuǎn)化，反應(yīng)換熱后的爐氣降溫至200 ℃以下進(jìn)入一吸塔。被吸收了SO3的氣體再依次進(jìn)入第Ⅴa，Ⅴb和Ⅱ換熱器的殼程，分別與管程內(nèi)來(lái)自五段和二段催化劑床層的高溫轉(zhuǎn)化氣換熱，使第Ⅱ換熱器殼程出口氣體的溫度達(dá)420 ℃左右，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化。反應(yīng)后的高溫轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入第Ⅳ換熱器的管內(nèi)換熱至約410℃，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器五段繼續(xù)反應(yīng)，五段出口SO2總轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%以上。轉(zhuǎn)化氣依次經(jīng)第Ⅴa和Ⅴb換熱器的管程換熱至約140 ℃，進(jìn)入二吸塔進(jìn)行第二次吸收，二吸塔出口的尾氣經(jīng)尾吸塔處理后由煙囪排放。

表5 SO2鼓風(fēng)機(jī)入口的爐氣理論參數(shù)

1.4.2 工藝參數(shù)

轉(zhuǎn)化器一段進(jìn)口爐氣中φ(SO2)設(shè)計(jì)值為6.5%，轉(zhuǎn)化器一至五段進(jìn)口爐氣的溫度分別控制在(420±5) ℃，(470±5) ℃，(440±5) ℃，(420±5)℃和(410±5) ℃，SO2一次轉(zhuǎn)化率為95%，總轉(zhuǎn)化率不低于99.7%。

2 主要設(shè)備

BDO廢硫酸裂解制酸裝置中的主要設(shè)備見(jiàn)表6。

表6 主要設(shè)備一覽表

續(xù)表6

續(xù)表6

3 制酸工藝影響因素及設(shè)計(jì)優(yōu)化

3.1 裂解溫度

對(duì)前期試驗(yàn)和中試研究的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，通過(guò)工程模擬得出：在保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，不同溫度下BDO廢硫酸的裂解情況見(jiàn)圖2。

圖2 裂解溫度對(duì)廢硫酸分解率的影響

由圖2可以看出：廢硫酸在200 ℃左右開(kāi)始分解，在700 ℃基本分解完全。從400 ℃開(kāi)始SO3分解生成SO2，到1 300 ℃時(shí)SO3基本完全分解成SO2和O2。超過(guò)1 100 ℃的區(qū)域?yàn)椴混`敏區(qū)，提高裂解溫度分解得到的SO2量變化不大，而且溫度升高會(huì)使燃料消耗量增多，對(duì)裂解設(shè)備要求提高，所以該裝置的裂解溫度保持在1 100 ℃較為合適。

3.2 燃料氣

該廠廢硫酸裂解制酸裝置可使用催化干氣和天然氣2種燃料氣，其中天然氣為外購(gòu)，催化干氣為廠內(nèi)供氣；當(dāng)廠內(nèi)催化干氣氣源異常時(shí)，更換天然氣作為供熱燃料氣。由于催化干氣和天然氣的組分和熱值存在差異，因此對(duì)裂解工序燃料氣的用量、補(bǔ)充空氣量和裂解爐爐氣組分等會(huì)產(chǎn)生一定的影響。

分別選用催化干氣和天然氣作燃料，以裂解溫度1 100 ℃、裂解爐出口爐氣中φ(O2)為4%、去轉(zhuǎn)化工序的爐氣中φ(SO2)為6.5%為條件，經(jīng)理論計(jì)算，燃燒熱值、燃料消耗量、耗氧量及爐氣量等工藝參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表7。

表7 催化干氣和天然氣作燃料部分工藝參數(shù)對(duì)比

由表7可見(jiàn)：催化干氣消耗量高于天然氣消耗量，這是因?yàn)榇呋蓺鉄嶂档陀谔烊粴狻Ｓ捎诖呋蓺庵饕M分為H2和CO，而天然氣主要組分為CH4，雖然催化干氣用量較大，控制相同爐溫衡算后去轉(zhuǎn)化工序的爐氣流量與使用天然氣相差不大，可以滿(mǎn)足轉(zhuǎn)化工藝條件。在分別使用2種燃料氣的工況下，裂解爐出口爐氣的總流量及干燥后爐氣的流量相差不到20%，考慮到設(shè)備的使用彈性范圍，可以實(shí)現(xiàn)在催化干氣斷供時(shí)切換成天然氣以保證裝置正常運(yùn)行。

3.3 廢硫酸組分

廢硫酸裂解為吸熱反應(yīng)，一般保證裂解爐的爐膛溫度控制在1 100 ℃左右。較高濃度的廢硫酸有利于降低燃料和預(yù)熱空氣的消耗、提高爐氣中SO2的濃度以及降低爐氣總流量，從而降低后續(xù)系統(tǒng)的設(shè)備規(guī)模。反之，若廢硫酸濃度過(guò)低，為提供廢硫酸中水分由常溫液態(tài)轉(zhuǎn)化成1 100 ℃的水蒸氣所消耗的熱量，需要增加燃料的消耗量，預(yù)熱空氣的消耗量也會(huì)隨之增加，從而增加后續(xù)系統(tǒng)的負(fù)荷和成本。另外，爐氣中水蒸氣含量過(guò)高還會(huì)提高爐氣的露點(diǎn)腐蝕溫度，造成后續(xù)設(shè)備及管道腐蝕。

BDO廢硫酸中含有少量P、Cl等雜質(zhì)元素，這些元素經(jīng)焚燒后形成HCl及P2O5，極易冷凝形成鹽酸和磷酸。若采用烷基化廢酸處理工藝中余熱鍋爐+換熱器的余熱回收流程，無(wú)法避免余熱鍋爐、換熱器等在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕損壞。BDO廢硫酸裂解制酸工藝中取消余熱鍋爐、蒸汽加熱器等設(shè)備，增設(shè)換熱器及熱空氣風(fēng)機(jī)，保證動(dòng)力波洗滌器進(jìn)口爐氣的操作溫度在約400 ℃，可防止露點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，保證裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

3.4 裂解爐爐氣剩余氧氣含量

裂解爐出口爐氣的氧氣含量是裂解工序一個(gè)重要的工藝指標(biāo)，剩余氧含量過(guò)高或過(guò)低均不利于裝置的正常運(yùn)行。爐氣中氧氣含量過(guò)低時(shí)，易導(dǎo)致?tīng)t內(nèi)燃料氣燃燒不完全，或裂解爐爐膛溫度偏低造成廢硫酸裂解反應(yīng)不完全，裂解生成的SO2會(huì)被還原生成升華硫。升華硫的存在會(huì)造成換熱器、空氣預(yù)熱器、動(dòng)力波逆噴管?chē)娮?、板式換熱器和除霧器等設(shè)備堵塞。剩余氧含量過(guò)高，利于SO2被氧化生成SO3，但爐氣中SO3含量增大會(huì)提高爐氣的露點(diǎn)腐蝕溫度，造成后續(xù)設(shè)備及管道腐蝕。該裝置設(shè)計(jì)裂解爐出口爐氣中φ(O2)為4%，既可保證燃料能夠完全燃燒和適宜的反應(yīng)溫度，又減少了燃料氣的用量。

3.5 去凈化工序的煙氣溫度

凈化工序動(dòng)力波洗滌器進(jìn)口爐氣的溫度設(shè)計(jì)值為400 ℃，相對(duì)于一般的廢酸裝置設(shè)定溫度有明顯提高。動(dòng)力波洗滌器設(shè)備材質(zhì)需要提升，選用優(yōu)質(zhì)玻璃鋼以滿(mǎn)足高溫要求。此外，為了保護(hù)該設(shè)備，工藝上增設(shè)超溫保護(hù)聯(lián)鎖，當(dāng)動(dòng)力波洗滌器出口的煙氣溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，打開(kāi)高位槽到動(dòng)力波洗滌器的補(bǔ)水自動(dòng)閥，保護(hù)動(dòng)力波洗滌器不超溫，保證裝置正常運(yùn)行[5]。

3.6 排放尾氣硫酸霧指標(biāo)

一般地區(qū)新建企業(yè)廢氣排放大氣污染物中硫酸霧(ρ)的排放限值為30 mg/m3，而該裝置所在地區(qū)執(zhí)行特別排放限值5 mg/m3[6]。BDO廢硫酸裂解制酸裝置尾氣處理設(shè)計(jì)為經(jīng)堿液吸收后進(jìn)入兩級(jí)電除霧器除去酸霧。尾氣經(jīng)第一級(jí)電除霧器處理后硫酸霧(ρ)降至30 mg/m3以下，再經(jīng)第二級(jí)電除霧器處理后硫酸霧(ρ)降至5 mg/m3以下，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，為了提高自動(dòng)化水平，降低人工成本，電除霧器在設(shè)計(jì)選型時(shí)帶有自動(dòng)沖洗功能，維護(hù)簡(jiǎn)單，方便操作，利于尾氣長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放[7]。

4 裝置開(kāi)車(chē)運(yùn)行工藝參數(shù)

該BDO廢酸裂解制酸裝置建設(shè)完成后一次開(kāi)車(chē)成功。自投入運(yùn)行以來(lái)，整個(gè)制酸系統(tǒng)的工藝指標(biāo)與設(shè)計(jì)值基本一致，制酸裝置運(yùn)行情況良好，主要運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表8。

表8 BDO廢硫酸裂解制酸裝置主要運(yùn)行參數(shù)

5 結(jié)語(yǔ)

BDO廢硫酸裂解制酸工藝成功應(yīng)用于炔醛法BDO生產(chǎn)裝置，從根本上解決了BDO生產(chǎn)中廢硫酸的環(huán)保處理問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶和資源循環(huán)利用，有利于提高BDO產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。該環(huán)保技術(shù)降低了廢硫酸的處理費(fèi)用，提高了經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的質(zhì)量水平。在BDO廢硫酸裂解制酸裝置的設(shè)計(jì)過(guò)程中，綜合考慮了裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性和安全性，進(jìn)一步完善了廢硫酸處理工藝的路線及相關(guān)設(shè)備，利于裝置順利開(kāi)車(chē)和長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，為炔醛法BDO生產(chǎn)裝置的推廣提供了強(qiáng)有力的保障。該制酸工藝對(duì)其他種類(lèi)的廢酸和廢氣處理技術(shù)的研究和應(yīng)用具有一定的借鑒意義。