梁晨，鄭秀瑾，張錦梅，邵光印，張苗苗

（青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司，青島 266101）

水泥混凝土是以水泥為膠凝材料，以砂、石為骨料，加水及少量外加劑以適當(dāng)比例拌制而成［1］。其中的砂即建設(shè)用砂石是建設(shè)工程不可或缺的原材料之一。砂石的質(zhì)量直接影響混凝土質(zhì)量，不合格的砂石對(duì)工程耐久性的影響是長(zhǎng)期漸變的［2–4］。建設(shè)用砂中的氟離子、氯離子、硫酸根離子含量是砂石質(zhì)量的一項(xiàng)重要的控制指標(biāo)，若混凝土中使用的建設(shè)用砂氯化物含量過(guò)高，會(huì)破壞鋼鐵表面的鈍化層，引起鋼筋局部腐蝕，而且氯離子對(duì)腐蝕過(guò)程具有催化作用，嚴(yán)重影響混凝土的耐久性；氟、氯離子的鹵化物均為極易溶解和再結(jié)晶的強(qiáng)電解質(zhì)，其離子具有極強(qiáng)穿透能力，對(duì)建設(shè)物有破壞作用［5］；砂石中硫酸鹽化合物會(huì)與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，進(jìn)而影響混凝土體積穩(wěn)定性，對(duì)鋼筋也有腐蝕作用［6–7］。

隨著我國(guó)建設(shè)業(yè)的發(fā)展，建設(shè)用砂日益短缺。沿海地區(qū)可合理使用海砂以防止河砂過(guò)度開采帶來(lái)的生態(tài)破壞［8–10］。但不同地區(qū)、不同部位海砂的含鹽量差別較大，多數(shù)海砂含鹽量超出國(guó)內(nèi)外有關(guān)規(guī)定中的限定值，一般不能直接使用［11–12］，否則會(huì)嚴(yán)重腐蝕建設(shè)中的鋼筋，甚至造成建設(shè)物倒塌［13–15］。部分地區(qū)云母砂礦儲(chǔ)量豐富，云母砂石可用作水泥混凝土的原料，其中含有的云母、硫酸鹽、氯鹽和有機(jī)物均為有害物質(zhì)，需對(duì)其進(jìn)行控制［16］。因此有必要控制建設(shè)用砂石中的氟離子、氯離子、硫酸根離子含量。

目前檢測(cè)建設(shè)用砂中離子含量可采用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法［17–18］、氯化鋇滴定法［17］、電位滴定法［19–20］、離子選擇性電極法［21–22］、離子色譜法［23］。硝酸銀滴定法和氯化鋇滴定法是經(jīng)典方法，但其終點(diǎn)的變化不是突變，難以準(zhǔn)確測(cè)定；電位滴定法在滴定過(guò)程中會(huì)形成絮狀物，干擾檢測(cè)，而且操作較復(fù)雜；目前應(yīng)用較多的是離子選擇性電極法，雖然設(shè)備簡(jiǎn)單，但操作復(fù)雜，不可以同時(shí)測(cè)定氟、氯離子，且離子選擇性電極易受到溶液與液體接界電勢(shì)、溫度等多種干擾因素影響，在實(shí)際使用中需要經(jīng)常校正。以上4 種方法一次均只能檢測(cè)一種離子，而離子色譜法具有一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定多種離子的優(yōu)勢(shì)，目前未見同時(shí)測(cè)定建設(shè)用砂中氟、氯、硫酸根離子的研究報(bào)道。筆者利用離子色譜法，一次進(jìn)樣，同時(shí)檢測(cè)砂石中氟、氯、硫酸根離子，簡(jiǎn)單，高效，快速，對(duì)建設(shè)用砂中離子控制有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：CIC–D150 型，配有SH–AP–3 型陰離子色譜柱（250 mm×4.0 mm，5.5 μm），SH–AG–1型保護(hù)柱（50 mm×4.6 mm，5.5 μm），SHD–6 恒溫電導(dǎo)池，色譜柱恒溫系統(tǒng)，SHY–6 型陰離子連續(xù)自動(dòng)再生微膜抑制器，HW–2000 型色譜工作站，定量環(huán)為25 μL，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司。

電子天平：AL–104 型，感量為0.1 mg，梅特勒–托利多儀器（上海）有限公司。超純水系統(tǒng)：Millipore–Q 型，美國(guó)密理博公司。超聲波清洗器：KQ–400E 型，昆山市超聲儀器有限公司。

水系濾膜：孔徑為0.22 μm，天津市科藝隆實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

固相萃取柱：SPE IC–C18(1 mL)型、SPE IC–Na(1 mL)型，青島盛瀚色譜公司。C18小柱使用前依次用注射器將5 mL 甲醇及10 mL 超純水過(guò)柱，活化，然后放置10 min，使之充分平衡；Na 柱用10 mL 水過(guò)柱，靜置活化10 min，使之充分平衡。

氟離子、氯離子、硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：批號(hào)分別為20190509、20201030、20201105，質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

砂石樣品：市售及現(xiàn)場(chǎng)采樣。

實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18.25 MΩ·cm 的超純水。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：SH–AP–3 型陰離子色譜柱，基質(zhì)為交聯(lián)苯乙烯–二乙烯苯，表面接枝型，烷基季胺基質(zhì)，配備SH–AG–1 保護(hù)柱；淋洗液：4.8 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3溶液；進(jìn)樣體積：25 μL；柱溫和池溫：均為35 ℃；抑制電流：50 mA；系統(tǒng)壓力：9.7 MPa。

1.3 溶液配制

混合中間液：分別準(zhǔn)確移取質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L 的氟離子、氯離子、硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)液10 mL于100 mL 容量瓶中，加水稀釋定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度為100 mg／L 的混合中間液；再移取質(zhì)量濃度為100 mg／L 的混合中間液10 mL 于100 mL容量瓶中，加水稀釋定容至標(biāo)線，配成質(zhì)量濃度為10 mg／L 的混合中間液。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取質(zhì)量濃度為10 mg／L 的混合中間液0、0.2、0.5、1、2、5 mL 至5 只10 mL 容量瓶中，再分別移取質(zhì)量濃度為100 mg／L的混合中間液1、2.0、5.0 mL至3只10 mL容量瓶中，分別加水定容至標(biāo)線，搖勻，得到系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各離子的質(zhì)量濃度見表1。

表1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各離子的質(zhì)量濃度 mg／L

1.4 樣品的采集、制備及處理

1.4.1 取樣方式

在料堆上取樣時(shí)，均勻選擇取樣部位，取樣前先將表層鏟除，采用隨機(jī)八點(diǎn)取樣，組成待測(cè)樣品；從皮帶運(yùn)輸機(jī)上取樣時(shí)，用與皮帶等寬的接料器在在出料口定時(shí)隨機(jī)抽取4 份等量砂石；從火車、汽車、貨船等取樣時(shí)，從不同部位和深度隨機(jī)八點(diǎn)取樣，組成一組樣品［17，24］。

1.4.2 樣品制備

按國(guó)標(biāo)規(guī)定，采用人工四份法縮分樣品1 000 g，把縮分后的樣品在（105±2）℃的烘箱內(nèi)烘干至恒重，取出后置于干燥器中冷卻至室溫，備用［24］。

1.4.3 樣品處理

取500 g 樣品，加500 mL 超純水，超聲20 min，每隔5 min 攪拌一次，取出靜置。取上清液轉(zhuǎn)移到離心管中，以8 000 r／min 高速離心5 min，取上清液依次過(guò)IC–RP–C18柱、IC–Na 柱、0.22 μm 濾膜，得到濾液，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱及淋洗條件選擇

分別對(duì)SH–AC–11、SH–AP–1、SH–AP–2、SH–AP–3 型（青島盛瀚色譜公司）4 款色譜柱進(jìn)行考察。4 款色譜柱固定相均為苯乙烯二乙烯基苯，功能基為烷基季銨基質(zhì)，其中SH–AC–11、SH–AP–1 型為氫氧根體系色譜柱，SH–AP–2 型為碳酸鹽體系色譜柱，SH–AP–3 型為碳酸鹽體系快速色譜柱。

取實(shí)際樣品進(jìn)樣，4 款色譜柱均滿足分離要求。SH–AC–11、SH–AP–1、SH–AP–2 型色譜柱作為通用常規(guī)色譜柱，分離時(shí)間較長(zhǎng)。SH–AP–3 型色譜柱作為快速色譜柱，采用碳酸鹽體系，淋洗液較穩(wěn)定，更適合復(fù)雜現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境。故選擇SH–AP–3 型色譜柱。

SH–AP–3 型色譜柱在4.8 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3與2.4 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3溶液作為淋洗液時(shí)均可完成3 種陰離子的分離。其中淋洗液為4.8 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3溶液時(shí)在5.5 min 內(nèi)即可分離，淋洗 液 為2.4 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3溶液需在10 min 內(nèi)完成分離。為節(jié)約時(shí)間，選擇淋洗 液 為4.8 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3溶液，標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖如圖1 所示。

2.2 提取方式及萃取時(shí)間優(yōu)化

為了能夠充分提取樣品中氟化物、氯化物、硫酸鹽，考察震蕩提取與超聲提取的方式。分別稱取同一份樣品，其中一份置于水平震蕩儀中震蕩30 min，另外一份置于超聲儀中超聲30 min，考察提取效率。發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲提取后整體離子含量高于震蕩提取，因此選用超聲提取的方式。

分別考察超聲5、10、15、20、30、40 min 時(shí)的提取效率，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。如圖2 所示，對(duì)于氟離子，在5～20 min 內(nèi)檢測(cè)值隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，在20 min 以后，氟離子測(cè)定值趨于穩(wěn)定；對(duì)于硫酸離子，樣品萃取時(shí)間大于20 min 時(shí)，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品中硫酸離子的濃度基本不再增加。為最大限度提高提取效率，加快試驗(yàn)速度，節(jié)約時(shí)間，選擇超聲時(shí)間為20 min。

圖2 不同超聲時(shí)間下3 種陰離子的測(cè)定值

2.3 提取溶劑的選擇

建筑砂石樣品中的待測(cè)氟、氯、硫酸離子均可直接溶于水，為盡量減小待測(cè)離子在樣品中的殘留，考察純水與3%硝酸溶液作為提取溶劑時(shí)的提取效果。經(jīng)試驗(yàn)可知，兩種提取溶劑的效果差別不大，但是高濃度的硝酸會(huì)影響待測(cè)離子出峰，因此選擇純水作為提取溶劑。

2.4 有機(jī)物和重金屬的去除

部分地區(qū)砂石可能含有有機(jī)物等疏水性物質(zhì)和重金屬，需考慮其對(duì)分離效果的影響，且有機(jī)物和重金屬雜質(zhì)會(huì)污染色譜柱從而縮短色譜柱使用壽命，因此在上機(jī)測(cè)試前需選擇合適的前處理方式凈化樣品。先將試樣溶液慢慢推入活化后的C18固相萃取柱，從而除去樣品中可能存在的有機(jī)物，然后連接Na 柱，以去除重金屬的影響，達(dá)到保護(hù)色譜，改善分離效果的目的。

2.5 線性關(guān)系與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別測(cè)定1.3 中系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以氟、氯、硫酸根離子的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。分別測(cè)定11 份空白樣品溶液，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)濃度作為方法檢出限。3 種陰離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

2.6 精密度試驗(yàn)

選擇市售河砂樣品，按照1.4 方法平行處理6份樣品，在1.2 儀器工作條件下分別進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表3。由表3 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～1.21%，表明該方法精密度良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取3 份樣品，分別加入低、中、高3 個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，按1.4 法處理，在1.2 儀器工作條件下平行測(cè)定6 次，結(jié)果見表4。由表4 可知，樣品加標(biāo)回收率為89.80%～99.80%。表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，滿足測(cè)定要求。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8 樣品測(cè)定

對(duì)多種類別的砂石進(jìn)行分析，結(jié)果見表5。幾種建設(shè)砂石樣品色譜圖均無(wú)干擾峰，樣品中的目標(biāo)離子測(cè)定結(jié)果小于國(guó)標(biāo)GB 50666–2011 《混凝土結(jié)構(gòu)工程施工規(guī)范》中規(guī)定的限量，說(shuō)明這幾種建設(shè)砂石樣品全部為合格品。

表5 樣品分析結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

建立超聲萃取–離子色譜法同時(shí)測(cè)定建設(shè)用砂石中氟、氯、硫酸離子含量的方法，專屬性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高，簡(jiǎn)便快捷?？蔀榻ㄔO(shè)砂石的生產(chǎn)使用監(jiān)管等提供技術(shù)支持。