程偉

(廣東省惠州市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所，廣東惠州 516003； 國家鞋材及鞋產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東），廣東惠州 516321)

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）常指沸點(diǎn)在50～260 ℃、易揮發(fā)的有機(jī)化合物，其種類多且復(fù)雜。隨著裝修材料的大量使用，VOCs 成為室內(nèi)空氣中重要的污染物之一［1–3］。部分VOCs 具有致癌性［4］，可通過呼吸道、消化道或皮膚等途徑進(jìn)入體內(nèi)［5］，對身體健康造成嚴(yán)重的影響［6］。因此準(zhǔn)確測定室內(nèi)空氣中VOCs 的含量十分必要。

目前針對室內(nèi)空氣中VOCs 的采集方法有熱脫附法［7–11］、罐采樣–預(yù)濃縮法［12–14］、氣袋法［15–16］，儀器方法主要有氣相色譜法和氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法。而標(biāo)準(zhǔn)方法中的部分儀器參數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中無法滿足檢測要求，GB 50325–2020 《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》作為控制室內(nèi)環(huán)境污染的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，其2020 年8 月實(shí)施的最新版中對VOCs 進(jìn)行了加強(qiáng)控制，所檢測的VOCs 標(biāo)的物增加到16 種，并增加了質(zhì)譜檢測器，但標(biāo)準(zhǔn)中未提供質(zhì)譜方法儀器參數(shù)，對檢測工作造成不便。筆者采用熱脫附–冷阱捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法對GB 50325–2020 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的16 種VOCs 標(biāo)的物進(jìn)行測定，從標(biāo)準(zhǔn)管制備、氣相色譜條件、質(zhì)譜條件等主要影響因素進(jìn)行優(yōu)化，采用質(zhì)譜檢測器測定，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，該方法適用于同類儀器對空氣中大部分揮發(fā)性有機(jī)化合物的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890／5977 B型，配有高靈敏度離子源，美國安捷倫科技公司。

全自動(dòng)熱解吸儀：AutoTDS–V1 型，北京踏實(shí)德研儀器有限公司。

活化儀：BTH–10 型，北京踏實(shí)德研儀器有限公司。

定標(biāo)裝置：DB–1 型，北京踏實(shí)德研儀器有限公司。

數(shù)顯恒流采樣器：HL1000 型，北京勞動(dòng)保護(hù)研究所。

色譜柱：HP–5MS UI 柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），美國安捷倫科技公司。

不銹鋼采樣管：90 mm×6.4 mm(3.5×1／4 inch)，內(nèi)裝Tenax-TA(175 mg)–石墨化炭黑-X(75 mg)復(fù)合吸附劑，北京勞動(dòng)保護(hù)研究所。

微量注射器：1 μL，錐形針尖，貨號(hào)為5190–1463，美國安捷倫科技公司。

16 種VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙酸丁酯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、壬烷、異辛醇、正十一烷、正十四烷、正十六烷質(zhì)量濃度均為2 000 mg／L，編號(hào)為BWT900637–2000–A，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司。

氮中氧氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：體積分?jǐn)?shù)分別為0.50%、1.02%、2.06%，編號(hào)為GBW（E）061555，廣東省計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 熱脫附

一級(jí)吹掃溫度：300 ℃；冷阱（二次吸附解吸管）溫度：–25 ℃；吹掃時(shí)間：5 min；二級(jí)解吸溫度：300℃；解吸時(shí)間：1 min；進(jìn)樣時(shí)間：20 s；傳輸線溫度：165 ℃；二次吸附管反吹時(shí)間：20 min；連續(xù)進(jìn)樣時(shí)色譜記錄時(shí)間：40 min；解吸和活化氣體：高純氮?dú)?，流量?0 mL／min；進(jìn)樣時(shí)采用六通閥切換；吹掃進(jìn)樣氣體：高純氦氣，流量為132 mL／min。

1.2.2 氣相色譜

進(jìn)樣口溫度：250 ℃；壓力：53 kPa；載氣：高純氦氣，流量為41 mL／min；色譜柱流量：1 mL／min；隔墊吹掃關(guān)閉，脈沖分流進(jìn)樣；脈沖壓力：172 kPa；保持時(shí)間：0.3 min，分流比：40∶1；程序升溫：柱箱初始溫度為50 ℃，保持10 min，以5 ℃／min 速率升至200 ℃，質(zhì)譜采集關(guān)閉，柱箱后運(yùn)行溫度：250 ℃，保持1 min。

1.2.3 質(zhì)譜

EI 電離源；離子化能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四級(jí)桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；測定方式：全掃描和選擇離子檢測模式；溶劑延遲時(shí)間：1.5 min；采集時(shí)間：36 min；掃描質(zhì)量范圍：35～280 amu；采樣頻率：10.0 Hz；16 種VOCs 的質(zhì)譜參數(shù)信息如表1 所示。

表1 質(zhì)譜參數(shù)信息表

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)管制備

在常溫下，采用定標(biāo)裝置通高純氮?dú)猓O(shè)定流量為60 mL／min，用1 μL 圓錐頭微量注射器分別對標(biāo)準(zhǔn)管勻速注射（注射時(shí)間為5 s）各標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備成系列標(biāo)準(zhǔn)管。

1.3.2 樣品管采集

于300 ℃溫度下通氮?dú)? h 活化采樣管，用四氟乙烯管將已活化的采樣管連接至采樣泵采樣，記錄采樣溫度和大氣壓力，采樣流量為100 mL／min，采樣時(shí)間為20 min，采樣體積約為2 L，采樣后密封管兩端保存，按儀器設(shè)定參數(shù)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)管的制備

2.1.1 注射器的選擇

在常溫下，用定標(biāo)裝置通高純氮?dú)?，分別采用1 μL 斜尖頭和圓錐頭微量注射器制作標(biāo)準(zhǔn)管，針尖均剛好接觸到吸附劑的金屬密封網(wǎng)，斜尖頭注射器對部分化合物的重復(fù)性較差，部分化合物測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于10%，這是因?yàn)樾奔忸^注射器針頭濺射范圍較大，部分高沸點(diǎn)化合物未被充分吸附；而采用圓錐頭微量注射器制備的標(biāo)準(zhǔn)管重復(fù)性好，16 種化合物測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于3%。因此選擇圓錐頭微量注射器進(jìn)行注射。

2.1.2 注射速率的選擇

采用125 ng／μL 的VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，快速（約1 s 內(nèi)）注射，部分化合物測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于6%，而慢速（勻速，時(shí)間為5 s）注射，16 種化合物測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.5%。因此采用5 s 勻速注射。

2.1.3 氮?dú)饬髁康倪x擇

分別比較不同氮?dú)饬髁肯轮苽涞臉?biāo)準(zhǔn)管分析結(jié)果，氮?dú)饬髁窟^大（100 mL／min 以上）會(huì)導(dǎo)致較多化合物測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于8%；氮?dú)饬髁繛?0 mL／min 時(shí)各化合物測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.5%，故氮?dú)饬髁吭O(shè)定為60 mL／min。

2.2 解析儀參數(shù)的選擇

2.2.1 吹掃溫度和吹掃時(shí)間

采用500 ng標(biāo)準(zhǔn)管，在其它參數(shù)相同的條件下，分別考察吹掃溫度和吹掃時(shí)間對分析結(jié)果的影響。設(shè)置吹掃溫度分別為260、300、320 ℃并進(jìn)行分析，結(jié)果表明，吹掃溫度為260 ℃時(shí)，部分物質(zhì)解吸不充分，吹掃溫度為300℃和320℃時(shí)的分析結(jié)果較為接近；設(shè)置吹掃時(shí)間分別為1、3、5、7 min 并進(jìn)行分析，結(jié)果表明，當(dāng)吹掃時(shí)間為1、3 min 時(shí)部分物質(zhì)解吸不充分，5、7 min 時(shí)分析結(jié)果基本一致。綜合考慮，最終選用吹掃溫度為300℃。選用吹掃時(shí)間5 min。

2.2.2 二次解吸溫度與二次解吸時(shí)間

采用500 ng 標(biāo)準(zhǔn)管，其它參數(shù)相同條件下，分別考察二次解吸溫度和二次解吸時(shí)間對分析結(jié)果的影響。設(shè)置二次解吸溫度分別為260、300、320 ℃并進(jìn)行分析，結(jié)果表明，二次解吸溫度為260℃時(shí)部分物質(zhì)解吸不充分，二次解吸溫度為300℃和320℃的分析結(jié)果較為接近；設(shè)置二次解吸時(shí)間分別為0.5、1、1.5 min 并進(jìn)行分析，結(jié)果表明，二次解吸時(shí)間為0.5 min 時(shí)部分物質(zhì)有殘留，1 min 和1.5 min 時(shí)的分析結(jié)果基本一致。綜合考慮，最終選用二次解吸溫度300 ℃，二次解吸時(shí)間為1 min。

2.2.3 反吹時(shí)間的選擇

采用500 ng 標(biāo)準(zhǔn)管，其它參數(shù)相同條件下，選擇反吹時(shí)間分別為30、20、10 min，采用空管為樣品管進(jìn)行空白分析，結(jié)果表明，反吹時(shí)間為10 min 時(shí)，儀器可檢測出部分物質(zhì)的殘留；當(dāng)反吹時(shí)間為20、30 min 時(shí)儀器檢測的物質(zhì)濃度均不高于檢出限。綜合考慮，最終選用反吹時(shí)間為20 min。

2.3 色譜質(zhì)譜參數(shù)的選擇

分別對常壓不分流進(jìn)樣、脈沖不分流進(jìn)樣、不同分流比分流進(jìn)樣、不同分流比脈沖分流進(jìn)樣進(jìn)行比較，采用脈沖壓力為53 kPa，保持時(shí)間為0.3 min，分流比為40∶1 時(shí)，各化合物檢出限滿足要求，分離效果好，色譜峰形最優(yōu)。采用脈沖進(jìn)樣，短時(shí)間內(nèi)壓力增大，管路流量增大，使化合物集中進(jìn)入進(jìn)樣口，色譜柱流量短時(shí)間增加至3.2 mL／min，增加了進(jìn)入色譜柱化合物的量，降低了檢出限，優(yōu)化了各化合物的出峰峰形，減少了峰拖尾現(xiàn)象。所用儀器氣路接法為截?cái)鄽庀噙M(jìn)樣口，載氣接入解吸儀六通閥，六通閥出口至氣相進(jìn)樣口，在不關(guān)閉隔墊吹掃的情況下，質(zhì)譜的檢出限低，這是因?yàn)樵撨M(jìn)樣口載氣進(jìn)口和隔墊吹掃出口在同一水平位置，相當(dāng)于對進(jìn)樣氣體進(jìn)行了分流，分流比超過60∶1，需關(guān)閉隔墊吹掃以滿足檢出限要求，而對于類似頂空專用進(jìn)樣口的情況，當(dāng)進(jìn)樣口載氣進(jìn)口在隔墊吹掃出口下方一段距離時(shí)，可避免以上問題的發(fā)生。16 種VOCs 的質(zhì)譜圖見圖1。

圖1 16 種VOCs 的總離子流色譜圖

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

選用含量為15.625～500 ng 的16 種VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1∶2 逐級(jí)稀釋，每級(jí)用3 個(gè)平行標(biāo)準(zhǔn)管，質(zhì)量取平均值，采樣2 L，各VOCs 質(zhì)量濃度均分別為0.008、0.016、0.031、0.063、0.125、0.250 mg／m3，以各化合物質(zhì)量（x）為橫坐標(biāo)，響應(yīng)值（y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。參考HJ 168–2010 附錄A［17］進(jìn)行檢出限測定，平行測定7次，定量限為4倍檢出限。低濃度樣品可增加采樣時(shí)間或用低標(biāo)濃度曲線等方法降低檢出限。線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表2。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法分別制備31.25、250 ng 質(zhì)量水平的標(biāo)準(zhǔn)管進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)，為接近樣品采集狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)管均通過恒流采樣器采集5 L 氣袋（2 L）中的除烴空氣（氮中氧氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），氣袋由除烴空氣氣瓶供氣，氣袋體積保持在1.5 L 左右，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n=7）

由表3 可知，31.25 ng 低質(zhì)量點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線偏差較大，回收率為90.5%～105.6%，而250 ng 高質(zhì)量點(diǎn)的回收率稍高且均在95.0%以上，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.31%～4.37%，準(zhǔn)確度和精密度均滿足試驗(yàn)要求。對不同濃度水平的樣品采用合適的分析曲線以保證計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確。

2.6 實(shí)際樣品分析

選擇裝修后放置半年左右的臥室，其面積約為20 m2，家具承載率約為0.7 m2／m3，密閉12 h，用恒流采樣器采集室內(nèi)空氣，設(shè)定流量為100 mL／min，采樣時(shí)間為20 min，采集約2 L 空氣，平行采樣，記錄環(huán)境溫度、大氣壓力等信息，采樣后取下標(biāo)準(zhǔn)管，封閉管兩端，在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測定，樣品分析結(jié)果見表4。如需對其它化合物進(jìn)行測定，則選用全掃描模式，保證質(zhì)譜對所有化合物的采集參數(shù)一致。由表4 可知，實(shí)際樣品中16 種VOCs 的測定值均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求［7］。

表4 實(shí)際樣品分析結(jié)果 mg／m3

3 結(jié)語

采用熱脫附–冷阱捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法對標(biāo)準(zhǔn)GB 50325–2020 規(guī)定的16 種揮發(fā)性有機(jī)化合物標(biāo)的物進(jìn)行測定。分別對標(biāo)準(zhǔn)管制備、熱脫附、氣相色譜參數(shù)、質(zhì)譜參數(shù)等條件進(jìn)行優(yōu)化，該方法的精密度、準(zhǔn)確度等各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，適用于空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物的準(zhǔn)確測定。