那勃，孟建華，張璐，張少強(qiáng)

[1.天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，國家金銀飾品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（天津），天津 300384；2.華津國檢（深圳）金銀珠寶檢驗(yàn)中心有限公司，廣東深圳 518000]

隨著人民生活水平提高，消費(fèi)者購買飾品的需求與日俱增。銀飾品是一種以金屬銀打造的飾品［1］，質(zhì)地光滑，富有光澤。銀易在潮濕的空氣中與硫蒸氣或硫化物［2–4］氣體反應(yīng)，生成黑色難溶硫化銀［5］，導(dǎo)致飾品、錢幣等出現(xiàn)發(fā)黑現(xiàn)象，影響銀飾品美觀。為了改善銀飾品易硫化發(fā)黑問題，莊滇湘等［6］研究了一種多元銀–稀土（鑭、鈰、釤、釔）合金，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；賈清翠等［7］對首飾用銀–銦及銀–銦–釔合金進(jìn)行了相關(guān)物理和化學(xué)性質(zhì)研究，證實(shí)添加稀土元素及銦元素可使銀制品的穩(wěn)定性提高。在上述研究基礎(chǔ)上，部分銀飾生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了相應(yīng)創(chuàng)新，在銀飾品中加入稀土元素等以防止氧化和延緩變黑。稀土元素為人體非必需微量元素，長期接觸或攝入可能會對人體健康或體內(nèi)代謝產(chǎn)生不良后果，因此準(zhǔn)確測定銀飾品中鑭、鈰、釤、釔、銦元素的含量具有重要的意義。

現(xiàn)行銀飾品中銀含量測定的國家標(biāo)準(zhǔn)主要有滴定法［8–9］和ICP 差減法［10］。其中滴定法無法測定銀飾品中的雜質(zhì)元素含量，而GB／T 38162–2019《高含量銀合金首飾 銀含量的測定 ICP 差減法》中雖然規(guī)定測試銅、鋅等22 種雜質(zhì)元素，采用差減法得到主體元素銀含量，但測試的雜質(zhì)元素中并不包含鑭、鈰等稀土元素及銦元素。若待測飾品中包含以上元素，可能對差減法的測試結(jié)果造成影響。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法因具有檢出限低、線性范圍寬、靈敏度高、分析速度快、穩(wěn)定性好且能同時(shí)測定多種元素等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于貴金屬檢測領(lǐng)域［11–12］，常被用于測定高濃度金、銀、鉑、鈀中的雜質(zhì)元素含量，結(jié)合差減法可進(jìn)一步得到主體元素含量。針對現(xiàn)行銀含量測定國家標(biāo)準(zhǔn)的特點(diǎn)及覆蓋雜質(zhì)元素范圍，筆者選取新型材質(zhì)足銀飾品，選擇合適的測試條件，建立一種新型電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銀飾品中鑭、鈰、釤、釔、銦含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Avio 200型，美國PE 公司。

超純水制備系統(tǒng)：明澈–D 24UV 型，默克化工技術(shù)（上海）有限公司。

鑭、鈰、釤、釔、銦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，編號分別為GSB 04–1774–2004、GSB 04–1775–2004、GSB 04–1778–2004、GSB 04–1788–2004、GSB 04–1731–2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

硝酸、鹽酸：均為優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

足銀飾品樣品：市售。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.3 kW；冷卻氣流量：15 L／min；輔助氣流量：0.2 L／min；溶液提升量：1.5 mL／min；溶液穩(wěn)定時(shí)間：30 s；積分時(shí)間：5 s。

1.3 溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取1.0 mL 鑭、鈰、釤、釔、銦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL 容量瓶中，加入純水定容至標(biāo)線，配制成鑭、鈰、釤、釔、銦的質(zhì)量濃度均為20 μg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用純水將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋成鑭、鈰、釤、釔、銦的質(zhì)量濃度均分別為0.0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 μg／mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品測定

制備樣品溶液時(shí)，高濃度銀基體溶液易產(chǎn)生沉淀，且在測試時(shí)易產(chǎn)生譜線干擾，因此樣品前處理參考GB／T 28021–2011 《飾品 有害元素的測定 光譜法》中對銀飾品的處理方式［13］，稱取0.4 g 試樣，采用硝酸溶解，溶解完畢后加熱，待棕黃色氮氧化物氣體消失，停止加熱，冷卻，加入鹽酸，玻璃棒不斷攪拌、研磨，過濾，用純水反復(fù)沖洗沉淀后定容至100 mL，同時(shí)做空白試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法優(yōu)化

在銀基體溶液加入鹽酸時(shí)會生成塊狀氯化銀沉淀，此類沉淀內(nèi)部疏松多孔，易吸附溶液，即使用純水反復(fù)沖洗，也無法將沉淀內(nèi)部的吸附溶液完全移出，從而導(dǎo)致回收率偏低。在加入鹽酸沉淀銀基體時(shí)，用玻璃棒不斷攪拌、研磨，使氯化銀沉淀呈粉末狀，無法凝聚成塊狀，可得到較為滿意的回收率。

2.2 分析譜線選擇

分析譜線首選儀器推薦的相關(guān)元素最靈敏線。由于已通過氯化銀沉淀去除銀基體干擾，因此主要干擾譜線為酸中含有的少量鐵元素［14］。通過查閱儀器譜線庫，排除干擾譜線后，測試用分析譜線如表1 所示。

表1 各元素的分析譜線

2.3 線性范圍與檢出限

在1.2 儀器工作條件下對系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以5 種元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。鑭、鈰、釤、釔、銦元素在相應(yīng)波長下的檢出限依據(jù)IUPAC 規(guī)定進(jìn)行計(jì)算，即對試劑空白進(jìn)行20 次測定，以3 倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限［15］。5 種元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限如表2 所示。由表2 可知，鑭、鈰、釤、釔、銦的質(zhì)量濃度在0.0～2.0 μg／mL 范圍內(nèi)與光譜強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.000 2～0.007 9 μg／mL。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)

稱取4 份平行樣品，其中1 份樣品作為本底，另外3 份樣品分別加入鑭、鈰、釤、釔、銦元素質(zhì)量濃度均分別為0.2、1.0 和1.5 μg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2 儀器工作條件下分別對樣品溶液和加標(biāo)溶液測定，其中加標(biāo)樣品溶液平行測定6 次，測定數(shù)據(jù)列于表3。由表3 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.63%～3.59%(n=6)，樣品加標(biāo)回收率為97.1%～104.2%，表明該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，滿足分析檢測質(zhì)量控制要求。本次測試的樣品中，釔和銦元素含量總和為0.017%，若采用ICP差減法測試其銀含量，可能對結(jié)果的最終判定產(chǎn)生一定影響。

表3 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銀飾品中鑭、鈰、釤、釔、銦元素含量的方法。該方法操作簡單，精密度高，適用于銀飾品中鑭、鈰、釤、釔、銦等元素的定量分析，可為銀飾品的監(jiān)管工作提供技術(shù)支持。