趙亞男，王小強(qiáng)，杜天軍，余文麗，楊惠玲

(1.河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，河南省有色金屬深部找礦勘查技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052；2.河南有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第七地質(zhì)大隊(duì)，鄭州 450018）

巖礦分析是對(duì)礦物巖石的成分在不同賦存形態(tài)下的含量及其化學(xué)組成進(jìn)行分析測(cè)定［1］。偉晶巖是一種稀有金屬礦床的重要賦礦主巖［2］，由硅酸鹽殘漿侵入到巖漿巖或圍巖裂隙中緩慢結(jié)晶而成，其本質(zhì)為鋁硅酸鹽巖石，組成復(fù)雜，種類繁多［3］，其中SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、K2O、Na2O、CaO 的總含量占90%以上［4］，硅酸鹽巖石的常規(guī)檢測(cè)方法為化學(xué)法［5］，以重量法為基礎(chǔ)［6］，還有容量法［7］、滴定法［8］、比色法［6］、原子吸收光譜（OES）法［9］等，此類方法操作繁瑣，分析周期長(zhǎng)，分析結(jié)果易受多種因素影響［10］。ICP–OES 法［11］雖然可以多元素同時(shí)分析，但只能測(cè)定少數(shù)幾種低含量元素，而且前處理溶樣過程比較繁瑣［12］。

作為一種常規(guī)元素定性、定量分析方法［13］，X-射線熒光光譜（XRF）法具有分析速度快、準(zhǔn)確度和精密度高、自動(dòng)化程度高、制樣簡(jiǎn)單等特點(diǎn)［14］，能同時(shí)測(cè)定多種元素，在地質(zhì)樣品分析中應(yīng)用廣泛［15］。XRF 光譜分析常用壓片法和熔融法［16］，XRF 分析硅酸鹽巖石樣品主次量組分已有報(bào)道［17–20］，但偉晶巖樣品XRF 分析檢測(cè)鮮見報(bào)道。偉晶巖具有SiO2、Al2O3、K2O、Na2O 含量高，MnO、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO 含量低的特點(diǎn)，其高含量K2O、Na2O 在實(shí)際檢測(cè)時(shí)會(huì)引起干擾和偏離。

筆者采用熔融玻璃片法制樣，利用一系列試驗(yàn)選擇合適的測(cè)試條件，提高方法的精密度和準(zhǔn)確度，消除樣品粒度效應(yīng)、基體增強(qiáng)吸收效應(yīng)與共存元素的干擾，可以同時(shí)測(cè)定硅、鋁、鐵、鈦、鉀、鈉等10 種主次量元素，取得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X-射線熒光光譜儀：ZSX Primus Ⅱ型，4.0 kW端窗銠靶X-射線管，真空光路，視野光欄Ф30 mm，超薄鈹窗（30μm），衰減器為1／1，日本理學(xué)公司。

X 熒光光譜分析專用全自動(dòng)熔樣機(jī)：CNRY–02C 型，洛陽特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

電子分析天平：AL104 型，感量為0.1 mg，梅特勒托利多儀器（上海）有限公司。

鉑– 黃坩堝：材質(zhì)為鉑金合金（質(zhì)量比為95∶5），規(guī)格為30 mL，高25 mm，下端內(nèi)徑為32 mm，上端內(nèi)徑為45 mm。

四硼酸鋰–氟化鋰混合溶劑：優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量比為13∶1，X-射線熒光光譜分析專用，于700 ℃灼燒2 h，冷卻后轉(zhuǎn)入試劑瓶中，置于干燥器內(nèi)備用，洛陽耐火材料研究院有限公司。

氯化鉀：基準(zhǔn)試劑，天津化學(xué)試劑廠。

硝酸銨：分析純，洛陽化學(xué)試劑廠。

溴化銨：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

火成巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：（1）編號(hào)分別為GSR–1、GSR–2、GSR–3、GSR–4、GSR–5、GSR–6，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；（2）編號(hào)分別為GBW 07123、GBW 07125，國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心；（3）編號(hào)分別為GBW 03116、GBW 03134，國(guó)家建筑材料研究中心。以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 火成巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

鈉鈣硅玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW 03117，其中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2，國(guó)家建筑材料研究中心。

表2 鈉鈣硅玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)分別為GSS–1、GSS–3、GSS–5、GSS–6、GSS–7、GSS–8，以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

表3 土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.2 儀器工作條件

譜線：Kα；電壓：50 kV；電流：60 mA。各組分測(cè)量條件見表4。

表4 偉晶巖各組分的分析條件

1.3 樣品制備

將樣品預(yù)先粉碎至74 μm(過200 目篩)，在105 ℃烘箱內(nèi)干燥4 h，取出，放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，在分析天平上稱取（8.000 0±0.000 5）g 四硼酸鋰–氟化鋰混合溶劑與（0.800 0±0.000 2） g 已烘干樣品于鉑–黃坩堝內(nèi)，用細(xì)木棒攪勻，加入2 mL氧化劑（500 g／L 硝酸銨溶液），用膠頭滴管滴加10滴脫模劑（飽和溴化銨溶液）。將鉑–黃坩堝置于高頻熔樣機(jī)內(nèi)，于700 ℃預(yù)氧化3 min，于1 200℃熔融4 min，熔融過程中自旋搖動(dòng)，使坩堝內(nèi)熔融物自動(dòng)混合均勻，熔樣結(jié)束后，隨即用坩堝鉗取出坩堝，此時(shí)觀察坩堝內(nèi)熔融樣品底部是否有氣泡，若有氣泡可均勻轉(zhuǎn)動(dòng)搖晃將氣泡趕出，靜置，自然冷卻。降溫過程中熔融樣片會(huì)發(fā)出“啪啪”響聲，與坩堝自動(dòng)脫離，成為直徑32 mm 的透明圓片，如圖1，背面貼上標(biāo)簽，放入干燥器內(nèi)部保存待測(cè)。

圖1 熔融制備的透明圓片樣品

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣片制備

選用火成巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、鈉鈣硅玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，制樣方法同1.3。

混合標(biāo)準(zhǔn)樣品1：采用鉀長(zhǎng)石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03116 與基準(zhǔn)試劑KCl 混合的方法配制4 個(gè)混合校準(zhǔn)樣品，其中K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)參考值分別為19.2%、16.8%、14.4%、12.0%。

混合標(biāo)準(zhǔn)樣品2：采用鈉長(zhǎng)石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03134 與基準(zhǔn)試劑KCl 混合的方法配制5 個(gè)混合校準(zhǔn)樣品，其中Na2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)參考值分別為10.13%、9.01%、7.88%、6.76%、5.63%。

1.5 樣品測(cè)定

將待測(cè)樣片裝入樣品盒中，置于X-射線熒光光譜儀工作臺(tái)設(shè)定位置上，在1.2 儀器工作條件下，測(cè)定各元素?zé)晒鈴?qiáng)度，利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法定量，經(jīng)基體矯正因子校正后，儀器自動(dòng)給出元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制樣方法的選擇

X-射線熒光光譜法一般采用粉末壓片和熔融制樣兩種方法。粉末壓片盡管制樣簡(jiǎn)便、快速、成本低廉，但容易受到試樣顆粒度、礦物效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)等不均勻效應(yīng)的影響，尤其對(duì)輕元素分析影響較大。熔融制樣可以消除X-射線熒光分析中的顆粒度、礦物和結(jié)構(gòu)效應(yīng)等不均勻效應(yīng)的影響，提高主、次量元素（尤其是輕元素）的測(cè)定精度和準(zhǔn)確度。另外，通過熔融制樣，采用高純?cè)噭┌匆欢ū壤渲菩?zhǔn)樣品，可以解決某些種類試樣缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的困難，故采取熔融制樣法制備樣品。

2.2 熔劑及其稀釋比例的確定

X-射線熒光光譜分析常用熔劑有四硼酸鋰、偏硼酸鋰、碳酸鋰。單純用熔劑熔片雖然簡(jiǎn)單快速，但因缺少氧化劑和助溶劑（氟化鋰），用這種熔片方法熔融時(shí)顆粒分解不完全，會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶、開裂或破碎，使熔片作廢［21］。四硼酸鋰–氟化鋰熔點(diǎn)較低，熔樣均勻，流動(dòng)性和重現(xiàn)性好，故選擇四硼酸鋰–氟化鋰混合熔劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔劑稀釋比例對(duì)熔樣效果影響較大。當(dāng)稀釋比小于1∶10 時(shí)，雖然有利于提高熒光強(qiáng)度，但熔融物流動(dòng)性差并有氣泡殘留，熔片厚度不均勻，樣品不能完全熔融，表面形成懸浮物或者熔片出現(xiàn)裂紋。當(dāng)稀釋比大于1∶10 時(shí)，樣品在融通過程中流動(dòng)性較好，并且靜置冷卻后容易自動(dòng)脫離坩堝，熔片厚度均勻。但不宜繼續(xù)擴(kuò)大稀釋比例，因?yàn)楸M管這樣能提高熔片質(zhì)量，但低含量元素的檢測(cè)靈敏度較低。因此選定樣品與熔劑的稀釋比例為1∶10，即樣品取0.800 0 g，熔劑取8.00 0 g。

2.3 脫模劑與氧化劑及用量的確定

鹵素是最有效的脫模劑元素，常用的脫模劑有溴化銨、碘化銨、溴化鋰與碘化鋰，在熔樣之前一般將脫模劑溶液加入到混合物中，或在熔融期間加入固體鹽。碘化物和溴化物多數(shù)可以使用溶液，碘化銨與碘化鋰因不容易吸潮而需要使用固體，而溴化鋰溶解性好，只能作為溶液使用［22］。溴化銨、碘化銨比溴化鋰、碘化鋰更容易揮發(fā)，碘化銨中的碘對(duì)鈦存在譜線重疊干擾。經(jīng)綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇溴化銨作為脫模劑。

通常在熔融之前將脫模劑溶液1 滴或數(shù)滴加入到坩堝中待熔融混合物表面。脫模劑的用量直接影響熔片的質(zhì)量，脫模劑的常規(guī)用量大約為熔劑質(zhì)量的0.2%～0.4%，脫模劑用量少會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性差、熔片不均勻；而脫模劑用量過大會(huì)導(dǎo)致熔片過分收縮，呈不規(guī)則形狀。脫模劑的最佳用量取決于樣品的性質(zhì)、熔劑組成及樣品與熔劑的混合比例。確定脫模劑最佳用量的方法是：如果熔融樣片呈現(xiàn)均勻圓形透明狀，表面光滑并容易自動(dòng)脫離坩堝，說明加入量合適；如果熔融樣片形狀不規(guī)則，表面凹陷或者有氣泡、裂紋出現(xiàn)，不容易自行脫離坩堝，則可通過控制脫模劑的加入量來避免。多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熔融前在待熔融混合物表面均勻加入10 滴溴化銨飽和溶液，容易制得均勻透明圓形熔片。

在熔劑中添加氧化劑的作用是氧化樣品中少量的有機(jī)質(zhì)和還原性物質(zhì)，從而減少坩堝的腐蝕。常用氧化劑有硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鋰等，由于選擇溴化銨作為脫模劑，所以選用硝酸銨作為氧化劑以避免其它基體干擾。實(shí)驗(yàn)選擇加入2 mL 500 g／L硝酸銨溶液，避免過多的氧化劑造成浪費(fèi)。

2.4 基體效應(yīng)和譜線重疊校正

基體效應(yīng)是XRF 分析中難以避免的問題，是元素分析的主要誤差來源。由于地質(zhì)樣品各元素含量范圍寬，雖經(jīng)熔融制樣消除粒度效應(yīng)，但元素間依然存在相互影響，基體效應(yīng)仍然存在。本法使用日本理學(xué)公司軟件提供的校正曲線和基體校準(zhǔn)一體回歸方程計(jì)算各組分基體效應(yīng)的校正系數(shù)和譜線重疊干擾校正系數(shù)［23］。

2.5 漂移校正

儀器漂移或者短期波動(dòng)會(huì)引起光譜分析誤差，分析前需進(jìn)行漂移校正［17］。

2.6 線性方程、線性范圍與方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，以元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以熒光計(jì)數(shù)率為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其線性回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)見表5。由5 可知，各元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5。

表5 各元素線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

檢出限是分析測(cè)試的重要指標(biāo)，與分析空白值、精密度和靈敏度密切相關(guān)，對(duì)于儀器性能的評(píng)價(jià)和方法的建立都是重要的基本參數(shù)之一。檢出限與測(cè)量時(shí)間的選取及樣品基體相關(guān)，測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng)，檢出限越低；不同的樣品因其組分和含量不同，散射的背景強(qiáng)度及分析元素的靈敏度都會(huì)發(fā)生變化，因而檢出限也不同［14］。

根據(jù)分析元素的測(cè)量時(shí)間測(cè)定并計(jì)算方法檢出限［17］，結(jié)果列于表6。

表6 各元素的檢出限 μg／g

2.7 精密度試驗(yàn)

選用同一偉晶巖樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行12 次重復(fù)熔融測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表7。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

由表7 可知，各組分測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.42%～3.34%，表明本方法精密度較高。

2.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

分別對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07123 和GBW 07125 進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表8。由表8 可知，本法測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，相對(duì)誤差不超過10%，表明本法準(zhǔn)確度較高。

表8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與自制混標(biāo)模式結(jié)合的方法，拓寬待測(cè)元素測(cè)定范圍，熔融制樣，建立了XRF分析偉晶巖中主次量組分的分析方法。與傳統(tǒng)的重量法、滴定法、分光光度法等方法相比，本法具有制樣簡(jiǎn)單、適用范圍寬、準(zhǔn)確度與精密度高，可同時(shí)測(cè)定多種元素，簡(jiǎn)便快捷，滿足快速檢測(cè)的要求。