任昀，張遙奇，李婭，朱翔

(湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院，長(zhǎng)沙 410014)

總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）是表征水體中有機(jī)物總量的一項(xiàng)重要指標(biāo)［1–2］，在飲用水、海水、工業(yè)用水、制藥用水等水質(zhì)監(jiān)測(cè)中有著嚴(yán)格要求［3–6］。飲用水水質(zhì)一直是社會(huì)關(guān)注熱點(diǎn)，而TOC 作為判定水質(zhì)有機(jī)污染的重要依據(jù)之一［7–9］，GB 5749–2006［10］明確規(guī)定生活飲用水TOC 限值為5 mg／L。要準(zhǔn)確測(cè)定水中低含量水平的TOC，除減少環(huán)境影響外，對(duì)測(cè)量方法和測(cè)量?jī)x器的要求均較高［11］。目前已報(bào)道的測(cè)定水中TOC 的主要方法是氧化燃燒–非紅外散射吸收法和濕法氧化–非紅外散射吸收法［12–14］，但是上述方法靈敏度不高，且使用的氧化劑和催化劑不僅影響測(cè)量光路，而且長(zhǎng)期使用還會(huì)降低檢測(cè)靈敏度，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果重復(fù)性不佳。2002 年美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)發(fā)布了ASTM D 5904–2002 (R 2017)［15］，提出了基于薄膜電導(dǎo)率原理的TOC 測(cè)量方法。該方法具有檢出限低、靈敏度和準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，適用于飲用水中低含量水平的TOC 測(cè)定。但是目前國(guó)內(nèi)對(duì)該方法的報(bào)道極少［16］。筆者參照ASTM D 5904–2002，通過(guò)優(yōu)化測(cè)定條件，建立了硫酸鹽氧化–薄膜電導(dǎo)率法測(cè)定自來(lái)水中TOC 的分析方法。該方法準(zhǔn)確度高，適用于自來(lái)水中TOC 含量的測(cè)定，可為健全我國(guó)飲用水中TOC 測(cè)量方法標(biāo)準(zhǔn)體系提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

總有機(jī)碳分析儀：GE Sievers 900 型，美國(guó)通用電氣公司；analytikjena multi N／C3100 型，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。

電子天平：Sartorius MSE125P型，量程為120 g，感量為0.1 mg；Sartorius MSE6.6S–OCE–DF 型，量程為6.1 g，感量為0.001 mg，德國(guó)賽多利斯公司。

真空手套箱：BGV–3 型，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司。

酸度計(jì)：S220-K 型，梅特勒–托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司。

移液器：100～1 000 μL，德國(guó)艾本德公司。容量瓶：A 級(jí)，天津市天玻玻璃儀器有限公司。濾膜過(guò)濾器：PTFE 過(guò)濾器，直徑為25 mm，孔徑為0.45 μm，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

樣品瓶（含PVC 墊蓋）：40 mL 透明玻璃瓶，美國(guó)通用電氣公司。酸劑：6 mol／L 磷酸溶液，美國(guó)通用電氣公司。氧化劑：15%過(guò)硫酸銨溶液，美國(guó)通用電氣公司。

水中有機(jī)碳溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1 000 μg／mL，Urel=2%（k=2），編號(hào)為GBW(E) 080650，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

蔗糖水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：10%，Urel=1%（k=2），編號(hào)為GBW(E) 130456，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

硫酸：優(yōu)級(jí)純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1，4-對(duì)苯醌對(duì)照品：50 mg／支，中國(guó)食品藥品檢定研究院。

自來(lái)水樣品：出廠水、管網(wǎng)水、水源水的原水樣均來(lái)自長(zhǎng)沙猴子石水廠，采用干潔玻璃容器分裝。

實(shí)驗(yàn)所有器材均用50%硝酸溶液浸泡過(guò)夜，用高純水清洗干凈，備用。

實(shí)驗(yàn)用水為高純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 溶液配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液

水中有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：100 mg／L，吸取10 mL 水中有機(jī)碳溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于100 mL 容量瓶中，用高純水定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻。

系列水中有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液：依次吸取1、2.5、5、15、25、35、50 mL 水中有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，分別置于7 只500 mL 容量瓶中，用高純水定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，配制成TOC 的質(zhì)量濃度分別為0.2、0.5、1、3、5、7、10 mg／L 的系列水中有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液。

將上述系列水中有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液分裝于干潔的樣品瓶中，蓋好備用。為減少環(huán)境空氣中二氧化碳對(duì)TOC 的影響，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和分裝均在手套箱內(nèi)完成。

1.2.2 空白對(duì)照溶液

將新制備的高純水分裝于干潔的樣品瓶中，作為空白對(duì)照溶液。

1.2.3 樣品溶液

將自來(lái)水樣品用孔徑為0.45 μm 濾膜過(guò)濾器過(guò)濾，除去樣品中不溶性顆粒雜質(zhì)，然后在濾液中加入硫酸調(diào)節(jié)至pH ≤2，置于樣品瓶中密封，并于4℃藥品保存箱中保存，待測(cè)。

1.2.4 1，4-對(duì)苯醌溶液

稱(chēng)取1，4-對(duì)苯醌7.5 mg，加入高純水溶解并定容至100 mL，配制成質(zhì)量濃度為75 mg／L 的1，4-對(duì)苯醌溶液（碳的質(zhì)量濃度為50 mg／L）。將上述溶液進(jìn)一步稀釋至質(zhì)量濃度為0.75 mg／L 的1，4-對(duì)苯醌溶液（碳的質(zhì)量濃度為0.50 mg／L）。

1.2.5 蔗糖溶液

稱(chēng)取1.189 mg 蔗糖水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入高純水稀釋并定容至100 mL，配制成質(zhì)量濃度為1.189 g／L 的蔗糖溶液（碳的質(zhì)量濃度為0.50 mg／L）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

先對(duì)樣品溶液進(jìn)行真空脫氣處理，除去部分無(wú)機(jī)碳，然后再將樣品溶液分別注入無(wú)機(jī)碳（IC）和總碳（TC）兩個(gè)獨(dú)立測(cè)量通道。IC 通道中剩余未去除的無(wú)機(jī)碳經(jīng)過(guò)酸化轉(zhuǎn)化為CO2，而TC 通道中樣品將通過(guò)磷酸酸化、過(guò)硫酸銨氧化、紫外輻射3 個(gè)過(guò)程轉(zhuǎn)化為CO2，兩個(gè)通道中的CO2分別從兩路反應(yīng)器中導(dǎo)出，通過(guò)特效膜后被高純水吸收，通過(guò)測(cè)定高純水電導(dǎo)率信號(hào)變化值即可獲得對(duì)應(yīng)的IC、TC 值，而TOC 含量即為T(mén)C 與IC 之差［15］。IC 和TC 分別采用獨(dú)立的測(cè)量通道，降低了對(duì)TOC 測(cè)量的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣方式選擇

硫酸鹽氧化–薄膜電導(dǎo)率法測(cè)定水中總有機(jī)碳一般有進(jìn)樣瓶進(jìn)樣和進(jìn)樣管進(jìn)樣兩種方式。采用進(jìn)樣瓶直接進(jìn)樣可有效減小環(huán)境空氣對(duì)樣品的影響，故選擇進(jìn)樣瓶直接進(jìn)樣。

2.2 酸劑和氧化劑流量選擇

系統(tǒng)提示測(cè)定TOC 的質(zhì)量濃度大于1 mg／L的樣品時(shí)，可采用試劑自適應(yīng)模式，即分析儀根據(jù)被測(cè)樣品的TOC 質(zhì)量濃度自動(dòng)調(diào)整所需酸劑和氧化劑流量，分析完成后獲取酸劑、氧化劑流量值。如采用手動(dòng)模式，則按表1 設(shè)置酸劑和氧化劑流量。

表1 酸劑、氧化劑流量

2.3 線(xiàn)性方程與檢出限

按1.3 實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)1.2 中的系列水中有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度點(diǎn)連續(xù)測(cè)定6 次，以平均值作為該濃度響應(yīng)值。以TOC 的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值（y）為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線(xiàn)性擬合，計(jì)算得線(xiàn)性方程為y=1.062 2x+0.136 2，相關(guān)系數(shù)為0.999。結(jié)果表明TOC 的質(zhì)量濃度在0～10 mg／L范圍內(nèi)與響應(yīng)值具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，滿(mǎn)足自來(lái)水中TOC 的測(cè)定要求。

以高純水作為試劑空白，按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法重復(fù)測(cè)定8 次，測(cè)定結(jié)果分別為59.5、55.0、59.9、54.3、60.7、59.9、55.0、53.6 μg／L，根據(jù)公式MDL=t(n–1，0.99)s，計(jì)算得方法檢出限為0.02 μg／L。

2.4 精密度試驗(yàn)

以高純水為試劑空白，分別加入質(zhì)量濃度為1.0、5.0、10 mg／L 的TOC 標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)每個(gè)加標(biāo)樣品重復(fù)測(cè)定6 次，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%、0.62%、0.17%。表明該方法具有較高的精密度，滿(mǎn)足測(cè)定要求。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)自來(lái)水廠的出廠水、管網(wǎng)水、水源水的原水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。分別在采集的自來(lái)水樣品中加入質(zhì)量濃度為1.0、5.0 mg／L 的水中有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)每個(gè)加標(biāo)樣品分別重復(fù)測(cè)定6 次，以平均值作為測(cè)定值計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，不同水源采樣點(diǎn)的自來(lái)水樣品中TOC含量存在一定差異，出廠水、管網(wǎng)水、水源水三處原水水樣的平均加標(biāo)回收率分別為91.0%～95.2%、91.3%～96.2%、100.8%～102.8%。表明該方法準(zhǔn)確度良好，滿(mǎn)足自來(lái)水中TOC 的測(cè)定要求。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 方法比對(duì)

對(duì)采集的同一自來(lái)水樣品，分別采用硫酸鹽氧化–薄膜電導(dǎo)率法和濕法氧化–非分散紅外吸收法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，當(dāng)加標(biāo)質(zhì)量濃度為5.0 mg／L 時(shí)，兩種方法的加標(biāo)回收率基本一致；當(dāng)加標(biāo)質(zhì)量濃度為1.0 mg／L 時(shí)，硫酸鹽氧化–薄膜電導(dǎo)率法和濕法氧化–非分散紅外吸收法的加標(biāo)回收率分別為101%和106%。結(jié)果表明，硫酸鹽氧化–薄膜電導(dǎo)率法對(duì)低TOC 質(zhì)量濃度水樣的測(cè)量準(zhǔn)確度較高，更適合于自來(lái)水中TOC 的分析。

表4 不同測(cè)定方法測(cè)定結(jié)果比對(duì)

2.7 方法適用性

根據(jù)美國(guó)藥典（USP）系統(tǒng)方法適用性標(biāo)準(zhǔn)，分別對(duì)易氧化的蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液和難氧化的1，4-對(duì)苯醌標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行TOC 分析，根據(jù)式（1）計(jì)算響應(yīng)效率。如果響應(yīng)效率值在85%～115%范圍內(nèi)，則該方法適用［17］。

式中: η——響應(yīng)效率，%；

Rw——空白溶液的TOC 測(cè)定值，mg／L；

RS——蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的TOC 測(cè)定值，mg／L；

RSS——1，4-對(duì)苯醌標(biāo)準(zhǔn)溶液的TOC 測(cè)定值，mg／L。

按1.3 實(shí)驗(yàn)方法，分別通入TOC 的質(zhì)量濃度均為500 μg／L 的蔗糖標(biāo)準(zhǔn)溶液和1，4-對(duì)苯醌標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種溶液重復(fù)測(cè)定3 次，計(jì)算得響應(yīng)效率值為92%。表明硫酸鹽氧化–薄膜電導(dǎo)率法測(cè)定自來(lái)水中總有機(jī)碳滿(mǎn)足分析要求。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了硫酸鹽氧化–薄膜電導(dǎo)率法測(cè)定自來(lái)水中總有機(jī)碳含量的分析方法。該方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度和精密度高，分析速度快，適用于自來(lái)水中總有機(jī)碳含量的測(cè)定。