尚悅，代明允，劉鷹，田野，馬賀

(大連海洋大學(xué) 海洋科技與環(huán)境學(xué)院，設(shè)施漁業(yè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023)

隨著工業(yè)技術(shù)的成熟與進(jìn)步，重金屬污染已成為當(dāng)今社會(huì)嚴(yán)重的環(huán)境污染問題之一。重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的金屬元素[1]，例如鉛、鎘、汞、鎳、銅等。電池、造紙、化肥等工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中會(huì)排放大量含有重金屬的廢水，以各種化學(xué)狀態(tài)存在的重金屬進(jìn)入水環(huán)境或水生態(tài)系統(tǒng)后，會(huì)嚴(yán)重影響水生微生物、植物、動(dòng)物的生存環(huán)境并危害其生長(zhǎng)，這些水生生物被人們食用后，通過食物鏈最終轉(zhuǎn)移至人體內(nèi)進(jìn)而危害人類健康[2-3]。因此，對(duì)各類廢水中重金屬的移除勢(shì)在必行。

水體中重金屬移除的方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜過濾法、電化學(xué)處理法和吸附法等[4]?；瘜W(xué)沉淀法工藝簡(jiǎn)單，通常適合處理重金屬濃度較高的水體，但其處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量污泥，處理困難，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染；離子交換法的設(shè)備簡(jiǎn)單、離子交換樹脂可再生，可用于處理低濃度的重金屬?gòu)U水，然而此方法處理水體體積有限且再生過程復(fù)雜；膜過濾法去除重金屬離子的效率高，但成本高、工藝較復(fù)雜；電化學(xué)處理法具有選擇性且能高效處理水體中的目標(biāo)重金屬離子，然而能耗過高及電極易鈍化的缺點(diǎn)不容忽視；吸附法作為處理工業(yè)廢水中重金屬離子的一種重要的物理化學(xué)方法，主要是利用吸附材料的高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和其自身具有(或引入)的特殊官能團(tuán)進(jìn)行吸附，吸附法兼有吸附效率高、吸附量大、使用方便、適用范圍廣等特點(diǎn)(表1)。近年來，水凝膠作為吸附劑受到了廣泛關(guān)注，并在處理水體中重金屬方面有著廣泛應(yīng)用，本文綜述了水凝膠的分類，以及各種類型多糖基水凝膠的制備方法及其在吸附水體中重金屬方面的最新應(yīng)用和研究現(xiàn)狀，并對(duì)現(xiàn)存問題進(jìn)行了歸納總結(jié)，以期為吸附材料的研究及應(yīng)用提供科學(xué)參考。

表1 重金屬處理方法Tab.1 Removal methods of heavy metals

1 水凝膠分類

水凝膠[5-8]是一種具有三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔聚合物。水凝膠基體中的親水基團(tuán)使其具有親水和保水性，并且通過毛細(xì)作用、滲透作用、水合作用，使水凝膠吸收和保留大量水分。在水凝膠的結(jié)構(gòu)中可引入不同類型的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可通過范德華力、氫鍵、絡(luò)合等作用力靶向性地與水體中的有害金屬離子相互作用。因此，水凝膠在去除水體中有害金屬方面有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，各類水凝膠層出不窮，性能逐漸優(yōu)化。其中微凝膠是尺寸在微米至毫米級(jí)的一類水凝膠，此類凝膠具有極大的比表面積，故對(duì)重金屬離子有較大的吸附量和較高的吸附效率。納米纖維素是制備纖維素基微凝膠的理想原料，納米纖維素通常與含氨基的高分子化合物復(fù)合，制備亞微米尺寸的微凝膠，此類微凝膠對(duì)水體中的Cr2+、Cu2+、Pb2+重金屬離子展現(xiàn)出良好的吸附效果，最大吸附量可達(dá)169.42 mg/g。同時(shí)，水凝膠的功能也在不斷創(chuàng)新，刺激響應(yīng)型水凝膠是一類新穎的功能性凝膠，在溫度、pH、光照、磁場(chǎng)等外界因素的刺激下，水凝膠的形貌、性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變。相比于其他因素，溫度的控制相對(duì)容易，更方便應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，因此，溫度敏感型水凝膠受到研究者們的廣泛關(guān)注。多糖常與溫度敏感高分子復(fù)合制備溫度敏感型凝膠，此類高分子可應(yīng)用于Cu2+和Pb2+的吸附，并利用凝膠的溫度敏感性實(shí)現(xiàn)吸附劑的回收再利用。

水凝膠按照制備原料的來源可分為兩大類：

1)合成高分子型水凝膠。聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸類、聚乙烯醇類聚合物常用于制備合成高分子型水凝膠，此類水凝膠具有較好的吸水性、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度及良好的吸附性能。目前，合成型高分子水凝膠的制備及應(yīng)用已有眾多研究者對(duì)其進(jìn)行詳盡論述，本文不再重復(fù)介紹。

2)天然多糖基水凝膠。天然多糖[9]主要包括纖維素、殼聚糖、海藻酸鈉和淀粉等，其具有無毒、可再生、優(yōu)異的生物降解性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，這些多糖及其衍生物的結(jié)構(gòu)中存在羥基、羧基、氨基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)具有較高的化學(xué)活性，為水中重金屬的吸附提供了天然吸附位點(diǎn)?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)多糖類高分子的吸附能力展開了不少研究。雖然多糖基水凝膠具有一定的吸附能力，但吸附容量有限、機(jī)械強(qiáng)度差、效率低且不具有選擇性。以天然多糖為凝膠骨架[10-14]，在其骨架上接枝功能型化合物(高分子、有機(jī)小分子等)，可使天然多糖基水凝膠不僅具有優(yōu)異生物降解性和生物相容性，同時(shí)還兼具了合成型化合物的優(yōu)點(diǎn)，而且使多糖基水凝膠吸附效率、機(jī)械強(qiáng)度、目標(biāo)金屬離子選擇性得到了大幅提高。

2 天然多糖基水凝膠原料

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，石油的消耗日益嚴(yán)重，依賴石油資源產(chǎn)生的合成型高分子材料的發(fā)展同樣受到影響。近年來，綠色、環(huán)保的生活方式被眾多國(guó)家所推崇，天然多糖是一種來源十分廣泛的生物高分子材料，在動(dòng)植物、微生物體內(nèi)都含有多糖[15-16]。天然多糖因其具有環(huán)保、可再生且來源豐富的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)其的研究與利用受到越來越多的重視。纖維素、殼聚糖和海藻酸鈉是當(dāng)今研究最為廣泛的3類天然多糖。

2.1 纖維素

纖維素是自然界中含量最豐富、分布最廣的一種可再生資源。纖維素(C6H10O5)n是由D-六環(huán)葡萄糖經(jīng)β-(1，4)糖苷鍵組成的直鏈多糖[17]。每個(gè)葡萄糖單元均具有3個(gè)活性羥基，這些活性羥基不僅是吸附目標(biāo)污染物的有效活性位點(diǎn)，同時(shí)也可對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性得到不同功能的纖維素吸附材料。纖維素中重金屬離子的吸附位點(diǎn)只有羥基，與金屬離子的絡(luò)合作用較弱。因此，多使用纖維素衍生物來制備水凝膠用于移除水體中的重金屬離子，例如氧化纖維素、酯化纖維素、醚化纖維素等。通過簡(jiǎn)單的物理法(離子交聯(lián)、超分子鍵作用、氫鍵作用等)和化學(xué)法(醚化反應(yīng)、接枝共聚、嵌段共聚等)就可以制備纖維素基水凝膠。因此，纖維素及其衍生物被認(rèn)為是制備水凝膠的理想原料。

2.2 殼聚糖

殼聚糖是由甲殼素經(jīng)脫乙?；幚淼玫降囊环N脫乙?；苌铮哂猩锵嗳菪?、可降解性、無毒等優(yōu)點(diǎn)。殼聚糖的化學(xué)名稱是(1,4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，由于其分子鏈上存在能與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合的基團(tuán)，例如羥基、氨基、N-乙酰氨基等，可與眾多種類金屬離子相結(jié)合[18]。因此，作為天然吸附劑及自然界中唯一的堿性多糖，殼聚糖在重金屬離子吸附方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.3 海藻酸鈉

海藻酸鈉(SA)是從天然海藻中提取出來的天然多糖，由D-甘露糖醛酸和L-古洛糖醛酸組成。其具有來源廣泛、儲(chǔ)量豐富、安全無毒、生物降解性好、水溶性好等優(yōu)點(diǎn)[19-21]。由于其結(jié)構(gòu)中存在大量的羧基和羥基官能團(tuán)，可作為吸附目標(biāo)污染物的活性位點(diǎn)，因此，常用海藻酸鈉為原料制備水凝膠吸附劑。

3 天然多糖基水凝膠的制備

3.1 物理交聯(lián)法

物理交聯(lián)方法主要是利用分子間氫鍵、靜電、疏水等作用制備多糖基水凝膠，物理交聯(lián)水凝膠具有制備方法簡(jiǎn)單、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)。重金屬離子吸附過程包括3個(gè)過程：(1) 重金屬離子擴(kuò)散到吸附劑外部表面層；(2)重金屬離子進(jìn)入到吸附劑內(nèi)部孔隙中；(3)重金屬離子與內(nèi)部吸附位點(diǎn)間發(fā)生相互作用[22]。天然多糖的分子間存在較強(qiáng)的氫鍵作用力，氨基容易被包埋，金屬離子較難到達(dá)內(nèi)部的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附量、吸附效率下降。經(jīng)過物理和化學(xué)方法改性后的多糖可以極大地提高多糖基水凝膠吸附劑的吸附能力。如研究者通過靜電斥力和氫鍵結(jié)合作用制備的海藻酸鈉-氧化石墨烯雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠[23]，由于該凝膠上均勻分布了羥基、環(huán)氧基、酮、羧基等官能團(tuán)，對(duì)Cu2+的吸附量可達(dá)到169.5 mg/g。此外，多糖物理形態(tài)對(duì)吸附性能也有較大影響，主要取決于多糖本身的大小、外部的比表面積及內(nèi)部的孔隙率。粒徑越小的多糖基吸附劑，其比表面積就越大，對(duì)金屬離子的吸附量也就越大[24-26]。另外，冷凍干燥技術(shù)可有效保護(hù)凝膠在干燥過程中的內(nèi)部形貌不被破壞，進(jìn)而保證其通透性，提高重金屬離子與活性位點(diǎn)的接觸概率，增大凝膠吸附量。如研究者利用冷凍干燥技術(shù)制備出的具有三維立體結(jié)構(gòu)的多孔殼聚糖凝膠材料, 具有大量小孔徑(小于100 μmol/L)孔道, 對(duì)Hg2+最大吸附量可達(dá)350 mg/g[27]。聚乙烯醇(PVA)具有優(yōu)異的生物相容性且分子鏈上具有大量的羥基，因此，聚乙烯醇也常被作為原料與多糖分子通過物理交聯(lián)制備出多糖/聚乙烯醇復(fù)合水凝膠。

物理交聯(lián)方法制備的凝膠雖然對(duì)重金屬具有良好的吸附效果，然而其在實(shí)際應(yīng)用中存在一些缺陷，如機(jī)械強(qiáng)度差、酸性介質(zhì)中容易溶解、熱穩(wěn)定性低、易破碎等。為了克服物理交聯(lián)水凝膠的缺陷，研究者利用天然多糖結(jié)構(gòu)內(nèi)的羥基和羧基等活性官能團(tuán)，通過化學(xué)交聯(lián)的方法制備性能優(yōu)異的水凝膠。

3.2 化學(xué)交聯(lián)法

化學(xué)交聯(lián)方法是利用天然多糖結(jié)構(gòu)內(nèi)含有大量的羥基和羧基且易于改性這一特點(diǎn)，通過加入不同類型的交聯(lián)劑制備水凝膠。經(jīng)化學(xué)改性制備的多糖基凝膠不僅能提高其在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)還能提高凝膠對(duì)重金屬離子的吸附效率[28]。利用交聯(lián)反應(yīng)可增加多糖分子中分子鏈的距離，使金屬離子更容易進(jìn)入到內(nèi)部吸附位點(diǎn)。因此，天然多糖與交聯(lián)劑混合制備多糖基水凝膠是典型的化學(xué)交聯(lián)方法。如研究者利用殼聚糖與海藻酸鈉為原料，環(huán)氧氯丙烷(EPI)為交聯(lián)劑制備的吸附材料[29]，在pH為4～6的水溶液中，對(duì)Cu2+的吸附可達(dá)46.4 mg/g。常用的交聯(lián)劑是含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物，如戊二醛(GLA)、環(huán)氧氯丙烷(EPI)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、二甲基丙烯酸乙二脂(EGDMA)、多價(jià)金屬離子等。其中，GLA分子結(jié)構(gòu)中帶有兩個(gè)醛基，可與多糖分子鏈上的氨基發(fā)生反應(yīng)，可以改善其在酸性介質(zhì)中的溶解度；EPI主要與多糖分子鏈上伯羥基發(fā)生取代反應(yīng)；MBA通過自由基與多糖發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

3.3 接枝共聚物法

接枝共聚物也是制備多糖基水凝膠的常用方法，通過改變單體的類型、支鏈分子量、接枝率可有效提高水凝膠的吸附量并使其具備選擇性。常用的接枝單體是含有碳碳雙鍵和具有活性吸附功能的基團(tuán)，包括丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAm)、環(huán)氧乙烷(EO)等。因其具有原料來源廣泛、種類繁多、價(jià)格低廉及可在自然界中生物降解等優(yōu)點(diǎn)，近年來也受到了研究人員的較多關(guān)注。

4 不同類型的天然多糖基水凝膠對(duì)水體中重金屬的移除效果

4.1 自交聯(lián)型多糖基水凝膠

多糖自交聯(lián)可形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且機(jī)械強(qiáng)度高的水凝膠。殼聚糖作為一種良好的吸附材料，可用于對(duì)水中銅離子的移除，如袁毅樺等[30]分別使用戊二醛(GLA)、環(huán)氧氯丙烷(EPI)及乙二醇二縮水甘油(EDGE)作為交聯(lián)劑，制備出球狀殼聚糖凝膠，并與原殼聚糖進(jìn)行比較，在pH為6時(shí)，對(duì)Cu2+的吸附量分別為59.67、62.47、45.94、80.71 (原殼聚糖)mg/g，研究表明，在中性和弱酸性條件下，原殼聚糖保持了較好的吸附能力，而在酸性條件下，原殼聚糖會(huì)溶解于水中且吸附性能大大降低，但交聯(lián)殼聚糖在酸性介質(zhì)中保持穩(wěn)定且吸附能力提高。由此可見，交聯(lián)后所得產(chǎn)物不僅具有良好的熱穩(wěn)定性，而且在酸中不溶解。

1)通過改性增加水凝膠的特殊性能。利用功能型小分子基團(tuán)對(duì)多糖進(jìn)行改性可賦予多糖特殊的性能。通過交聯(lián)反應(yīng)將小分子改性多糖制備成水凝膠，此類水凝膠的吸附點(diǎn)大大增加，適用的pH范圍也大幅增加，而且可對(duì)金屬離子進(jìn)行選擇性吸附。如Ngah等[31]將殼聚糖與聚甲基丙烯酸羥乙酯交聯(lián)制備出多孔網(wǎng)絡(luò)水凝膠，且對(duì)Cd2+、Pd2+、Hg2+的最大吸附量可達(dá)0.063、0.179、0.197 mmol/g，并且對(duì)Hg具有選擇吸附性。羧甲基纖維素是纖維素衍生物的一種，由于分子鏈上含有大量的羧基，對(duì)金屬離子具有良好的吸附作用，因此，羧甲基纖維素是制備吸附凝膠的理想原料。而利用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑制備的羧甲基纖維素水凝膠[32]，不僅具有優(yōu)異的保水性能，同時(shí)還能通過凝膠骨架中羧甲基與金屬離子間的絡(luò)合作用，吸附水體中的鉛離子和銅離子。

2)通過添加特殊性能交聯(lián)劑增強(qiáng)水凝膠的選擇性。為增加水凝膠對(duì)目標(biāo)金屬離子的選擇性，可選擇對(duì)目標(biāo)金屬離子具有明顯絡(luò)合作用的交聯(lián)劑。如Zhou等[33]利用4,4′-二甲酰基二苯基-18-冠醚-6作為交聯(lián)劑，成功制備出交聯(lián)殼聚糖(CCdBE)，并用于吸附水體中的Hg2+和Pb2+，由于冠醚對(duì)Hg2+具有較大的絡(luò)合常數(shù)，因此，該水凝膠對(duì)Hg2+具有更高的吸附性能。此類方法雖然可提高水凝膠的吸附選擇性，但是冠醚類分子的分子量相對(duì)較大，分子占用空間較大，冠醚分子在殼聚糖主鏈上取代度極小，因此，對(duì)特定金屬離子的選擇性也受到限制。

4.2 多組分復(fù)合多糖型水凝膠

為了提高多糖基水凝膠的吸附量、吸附效率或賦予凝膠新功能，常將多糖與其他功能型單體或有機(jī)物、無機(jī)物聚合制備多組分復(fù)合水凝膠。

1)聚合物與多糖復(fù)合的效果。JIA等[34]將纖維素和丙烯酸甲酯共聚物交聯(lián)復(fù)合成水凝膠，并應(yīng)用于對(duì)水體中Cu2+、 Ni2+的吸附，結(jié)果表明，該水凝膠對(duì)Cu2+和Ni2+的最大吸附量分別可達(dá)229.36、173.91 mg/g，相比于單一組分的纖維素水凝膠吸附性能有了顯著提高。為了進(jìn)一步證明聚合物與多糖復(fù)合后吸附能力的提高，DAI等[35]使用戊二醇(GLA)作為交聯(lián)劑，殼聚糖和丙烯酸(PAA)作為原料，制備出聚丙烯酸共混殼聚糖(CS)的CS/PAA-GLA水凝膠，同時(shí)還制備出不含PAA的CS-GLA水凝膠，兩者相比，GLA交聯(lián)的CS/PAA水凝膠對(duì)Cu2+的吸附能力更強(qiáng)，且在pH低于4.0的條件下，GLA交聯(lián)的CS/PAA水凝膠珠的機(jī)械強(qiáng)度較高，由于機(jī)械性能的提高，使得在經(jīng)過6次吸-脫附循環(huán)后該水凝膠珠的吸附能力仍未下降。

2)優(yōu)異性能化合物與多糖復(fù)合的效果。在制備復(fù)合水凝膠中可以選擇與具有明顯優(yōu)異特點(diǎn)的化合物進(jìn)行復(fù)合。如將海藻酸鈉與碳材料進(jìn)行復(fù)合，既可利用碳材料力學(xué)性能強(qiáng)、比表面積大的特點(diǎn)，又可增加吸附劑的力學(xué)性能及吸附量，同時(shí)也解決了石墨烯、碳納米管等碳材料的高成本問題。研究者將碳納米管和海藻酸鈉-鐵氰化鈷制備成復(fù)合水凝膠[36]，用于對(duì)水中Cs+、Sr2+的去除，該復(fù)合水凝膠的最大吸附量分別可達(dá)133、72 mg/g，與之前未添加碳納米管的復(fù)合凝膠相比，吸附量有顯著的提高。以纖維素、殼聚糖、Fe3O4為原料，將3種原料分散在離子溶劑中，交聯(lián)形成了同時(shí)具備纖維素、殼聚糖的可降解性、可再生性優(yōu)點(diǎn)和Fe3O4磁性特點(diǎn)的纖維素-殼聚糖基水凝膠[37]，對(duì)水中重金屬具有良好的吸附效果。此外，為了更好地吸附水中重金屬，還可適當(dāng)加入填充劑，多糖與無機(jī)顆粒(硬質(zhì)填料)間可以發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，有利于提高水凝膠的吸附性能及機(jī)械強(qiáng)度。如將丙烯酸與羧甲基纖維素復(fù)合，以氧化石墨烯為填充物制備的復(fù)合水凝膠[38]，引入氧化石墨烯后，復(fù)合水凝膠的熱穩(wěn)定性、溶脹性能均得到明顯提升。以丙烯酸鈉和纖維素為原料制備的共聚物水凝膠，然后將納米凹凸棒石原位引入到共聚物水凝膠中，得到了具有超強(qiáng)吸附能力的復(fù)合水凝膠材料[39]，這表明納米凹凸棒的引入顯著增強(qiáng)了水凝膠的溶脹率和吸附率。

3)合成型聚合物與多糖復(fù)合的效果。與合成型聚合物混合制備復(fù)合型水凝膠，不僅可以提高凝膠的機(jī)械強(qiáng)度還可提高水凝膠的吸附量和抗菌活性。如研究者利用季氨化殼聚糖和聚丙烯酸制備的復(fù)合水凝膠[40]，具有較優(yōu)異的抗菌性，并對(duì)Fe3+和Cd2+呈現(xiàn)了吸附選擇性。與其他天然多糖復(fù)合可以得到經(jīng)濟(jì)成本低、生物相容性與生物降解性更為優(yōu)異、吸附性能更好的復(fù)合水凝膠。如以殼聚糖和葡萄糖為原料，可制備殼聚糖/葡萄糖復(fù)合水凝膠[41]并應(yīng)用于水體中Co2+的移除，結(jié)果表明，該水凝膠在體系pH為7、溫度為20 ℃時(shí)，吸附性能最好，對(duì)Co2+的吸附量可達(dá)202 mg/g。這是由于在低pH值下，氫離子與水凝膠表面的吸附位發(fā)生反應(yīng)，因此，吸附能力較低，通過提高pH值，氫離子與Co2+間的吸附競(jìng)爭(zhēng)減少，從而導(dǎo)致吸附容量和速率增加。通過自由基聚合的方法制備而成的葡聚糖/殼聚糖復(fù)合水凝膠[27]，可對(duì)水體中多種金屬離子進(jìn)行吸附，吸附過程均符合Langmuir 等溫吸附方程，對(duì)Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+的吸附量分別為342、232、184、395、269 mg/g。

4)孔徑對(duì)復(fù)合水凝膠的影響效果。復(fù)合水凝膠的吸附量同樣也依賴著顆粒孔徑，孔徑越小、比表面積越大，吸附性能就越高。研究者采用粉末狀的殼聚糖與海藻酸鈉制備天然復(fù)合水凝膠[42]，該水凝膠中的羧酸官能團(tuán)與金屬陽離子間發(fā)生絡(luò)合作用，對(duì)水體中Hg2+的最大吸附量達(dá)667 mg/g，遠(yuǎn)高出純海藻酸鈉水凝膠的最大吸附量，并且經(jīng)過3次吸-脫附循環(huán)后，對(duì)Hg2+的移除效率仍為95%以上。將亞乙基四胺殼聚糖多孔微球包埋在海藻酸鈉中，制備的多功能殼聚糖/海藻酸鈉復(fù)合凝膠[43]，在較大pH范圍內(nèi)，該凝膠對(duì)Cr6+具有良好的吸附性，吸附量可達(dá)291.3 mg/g。

5)金屬或非金屬氧化物與多糖復(fù)合的效果。與金屬或非金屬氧化物復(fù)合可以增強(qiáng)吸附劑的吸附性能，同時(shí)賦予吸附劑多重功能性，也可解決氧化物因難分離而導(dǎo)致無法大面積使用的難題。如研究者利用具有磁性的納米顆粒Co-Fe2O3與海藻酸鈉復(fù)合制備出具有穩(wěn)定性較高、三維立體結(jié)構(gòu)的復(fù)合水凝膠[44]，該水凝膠的制備機(jī)理是Fe3+與海藻酸鈉中羧基交聯(lián)，在對(duì)Cu2+進(jìn)行5次吸-脫附循環(huán)后吸附效率僅下降了2.7%。海藻酸鈉與非金屬氧化物SiO2復(fù)合制備出海藻酸鈉-SiO2復(fù)合水凝膠[45]，該水凝膠的吸附性能隨pH的變化而發(fā)生改變，且經(jīng)過幾次吸-脫附循環(huán)后仍有較好的吸附能力，具有一定的穩(wěn)定性。

6)具有特殊官能團(tuán)的聚合物與多糖復(fù)合的效果。設(shè)計(jì)具有特殊官能團(tuán)的功能型聚合物與天然多糖復(fù)合制備水凝膠可顯著提高水凝膠的吸附效率及吸附量。如研究者制備出海藻酸鈉-聚乙烯亞胺復(fù)合凝膠[46]，并用于吸附水中重金屬離子,該凝膠主要利用聚乙烯亞胺中胺基和巰基團(tuán)與金屬離子間的螯合作用，然而聚合物的加入并未明顯提高吸附性能，但在堿性條件下復(fù)合凝膠會(huì)具有較強(qiáng)的吸附能力，這表明環(huán)境條件對(duì)吸附能力同樣具有影響。此外，有研究者還成功制備出海藻酸鈉-聚丙烯酸酯-2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸復(fù)合凝膠[47]，并對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+4種離子進(jìn)行吸附,其中，對(duì)Pb2+具有明顯的選擇吸附性，最大吸附量為1 016.77 mg/g。原因是4種離子間的吸附機(jī)理并不相同，對(duì)Pb2+的吸附機(jī)制為金屬離子間的螯合作用,而其他3種離子間發(fā)生的是離子交換作用。

4.3 多糖接枝共聚物型水凝膠

接枝共聚反應(yīng)中需要用到引發(fā)劑，引發(fā)劑的作用是首先將多糖分子中的氨基反應(yīng)生產(chǎn)高分子自由基，再由自由基與單體發(fā)生共聚反應(yīng)。如以過硫酸銨作為引發(fā)劑，N-N′亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，將丙烯酸(AA)接枝到殼聚糖上，制備出的殼聚糖基水凝膠[48]，可應(yīng)用于鉻離子的移除，且在pH為4.5時(shí)，凝膠吸附量可達(dá)100 mg/L。以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑，過硫酸銨作為引發(fā)劑，將丙烯酸單體(AA)接枝到羧甲基纖維素(CMC)上，制備出羧甲基纖維素復(fù)合水凝膠(CPC)[49]，可用于去除水中的Pb2+、Cu2+、Cd2+和Hg2+等離子，且具有良好的去除效果。

1)接枝具有功能性單體的效果。接枝富有功能性的單體可以發(fā)揮單體優(yōu)勢(shì)，使水凝膠具有更優(yōu)異的吸附功能特性。如吳寧梅等[50]以APS作為引發(fā)劑，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA) 作為交聯(lián)劑，將凹凸棒石和腐殖酸鈉接枝到殼聚糖上，成功制備出殼聚糖-g-聚丙烯酸/凹凸棒石/腐植酸(CTS-g-PAA/APT/SH)復(fù)合水凝膠，由于凹凸棒石和腐植酸鈉的加入，提高了水凝膠的吸附效率和重復(fù)使用率，在5次吸附-解吸附后，對(duì)Pb2+的吸附量仍高達(dá)590 mg/g。

2)接枝具有特殊功能高分子聚合物的效果。引入具有特殊功能的高分子聚合物，可提高水凝膠的吸附性能、利用率及應(yīng)用范圍。研究者利用戊二醛作為交聯(lián)劑，制備出殼聚糖-聚乙烯醇(CTS-PVA)水凝膠[51]，該水凝膠吸附劑對(duì)Hg2+具有優(yōu)異的吸附能力和選擇性，最大吸附量可達(dá)585.90 mg/g。利用過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，通過氫鍵和共價(jià)鍵的作用將海藻酸鈉與聚丙烯腈共聚，可制備出具有多孔徑、穩(wěn)定性良好的復(fù)合凝膠[52]，該水凝膠對(duì)Pb2+的最大吸附容量為454 mg/g，且在HNO3溶液中可進(jìn)行9次吸-脫附循環(huán)，具有良好的循環(huán)使用性。為了得到更好的機(jī)械強(qiáng)度，可選擇具有一定強(qiáng)度的載體進(jìn)行接枝共聚。如將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)與殼聚糖接枝共聚物交聯(lián)制備出復(fù)合水凝膠，并應(yīng)用于Cr2+和Cd2+的去除，熱重分析法結(jié)果表明，凝膠的熱穩(wěn)定性顯著高于殼聚糖和AMPS[53]。

5 存在問題及展望

5.1 存在問題

天然多糖水凝膠是一類非常具有潛在應(yīng)用價(jià)值的吸附材料。然而，絕大部分多糖基水凝膠型吸附材料還停留在理論研究階段，要替代傳統(tǒng)的吸附材料，仍面臨以下3個(gè)亟待解決的問題:

1)制備方法簡(jiǎn)化。多糖基水凝膠一般在復(fù)雜溶液體系中經(jīng)過多步化學(xué)反應(yīng)得到，這為工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)生了阻力并提高了經(jīng)濟(jì)成本。因此，研究簡(jiǎn)單、可行的“一步化”(one-step)反應(yīng)制備多糖水凝膠材料具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

2)機(jī)械強(qiáng)度提高。由于多糖自身的特性，其機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)小于石油基類吸附材料，導(dǎo)致多糖基凝膠材料在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)破碎甚至溶解的情況，嚴(yán)重影響了凝膠的吸附效率和回收再利用。因此，如何提高多糖水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度是亟待解決的問題。

3)回收再利用方式升級(jí)。凝膠材料常用的回收再利用方式主要包括擠壓、萃取等。然而這些方法存在較大缺陷，例如擠壓使凝膠材料的多孔結(jié)構(gòu)無法完全恢復(fù)，吸附量、吸附效率極大降低。萃取、蒸餾等再生方法同樣存在相似問題，且經(jīng)濟(jì)成本也相對(duì)提高。因此，設(shè)計(jì)多糖基吸附凝膠時(shí)，應(yīng)考慮在不增加經(jīng)濟(jì)成本的前提下，優(yōu)化凝膠的回收再利用方式，保證回收再利用效率。

5.2 展望

天然多糖水凝膠吸附劑由于其獨(dú)特的資源優(yōu)勢(shì)、結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和性能優(yōu)勢(shì)，使其在水處理領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，各種新穎、具有特殊性能的水凝膠層出不窮，未來新型水凝膠應(yīng)在以下幾方面加強(qiáng)研究和應(yīng)用。

1) 結(jié)構(gòu)創(chuàng)新。通過交聯(lián)方法制備具有多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、較大比表面積、均勻孔徑分布及較好機(jī)械強(qiáng)度的水凝膠。

2) 制備方法創(chuàng)新。通過對(duì)多糖的改性或在交聯(lián)過程中引入特殊性能底物，進(jìn)而制備具有吸附選擇性、刺激響應(yīng)性、循環(huán)使用性等特殊性能的多糖基水凝膠。在凝膠制備過程中避免有毒溶劑、交聯(lián)劑的使用，使制備過程綠色化、凝膠無毒化。

3) 應(yīng)用創(chuàng)新。目前多糖基水凝膠的應(yīng)用主要聚焦于生物醫(yī)藥和污水處理領(lǐng)域，而其他領(lǐng)域的研究較少，因此，擴(kuò)展水凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域可有效提升研究者對(duì)水凝膠的關(guān)注度，進(jìn)而提升多糖基水凝膠的研發(fā)效率。

4) 制備原料升級(jí)。目前多糖基水凝膠的原料大多數(shù)是由生物質(zhì)原料提取的精制天然高分子，這使水凝膠的制備成本大大提高，因此，直接使用農(nóng)業(yè)廢棄物為原料(例如秸稈、木料加工廢棄物、蝦蟹甲殼)，制備兼具優(yōu)良吸附性能的凝膠型吸附材料，不僅有利于生物質(zhì)基凝膠吸附材料原料成本的降低，而且能真正做到“變廢為寶”，提高生物質(zhì)資源的綜合利用率。

隨著石油資源的枯竭和世界對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，多糖基材料的水凝膠必將會(huì)替代石油基產(chǎn)品應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。隨著多糖基水凝膠研究的持續(xù)升級(jí)和制備工藝的不斷改進(jìn)和優(yōu)化，多糖基水凝膠勢(shì)必會(huì)廣泛應(yīng)用至水處理領(lǐng)域。