徐春華，鄒曉娜，張夢薇，吳文榮，唐慶杰

（河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 450000）

光催化技術(shù)在有毒、有害的污染物質(zhì)降解方面具有巨大的應(yīng)用前景，但在實(shí)際工業(yè)和生活污水處理等方面的應(yīng)用仍存在很大的局限性。催化效率低、回收利用過程難、催化反應(yīng)器造價(jià)高、光源利用成本高等問題，是造成其局限性的根本原因，事實(shí)上這些問題均與其相對(duì)應(yīng)的催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)有所關(guān)聯(lián)。本文介紹了光催化反應(yīng)器的發(fā)展史，對(duì)其已有類型展開詳細(xì)綜述，并對(duì)目前常用的高效催化反應(yīng)器進(jìn)行了歸納整理和討論。

1 光催化反應(yīng)器的發(fā)展史

1.1 光催化反應(yīng)器

1972 年，日本光化學(xué)家Fujishima 和Honda[1]通過實(shí)驗(yàn)，得出“利用TiO2單晶可將水光催化分解”的結(jié)論，這是世界性范圍內(nèi)的光催化氧化技術(shù)應(yīng)用研究的開端，此后該技術(shù)在污染物降解、氣體凈化、殺菌消毒等方面的研究成果顯著[2-3]。光催化技術(shù)應(yīng)用于空氣和水處理等領(lǐng)域時(shí)，需要與一定的承載系統(tǒng)相結(jié)合，這種承載系統(tǒng)被稱為光催化反應(yīng)器。

光催化反應(yīng)器是指用來負(fù)載、分離催化物質(zhì)，決定光源吸收率的一類承載設(shè)備的統(tǒng)稱，目的是給光催化氧化反應(yīng)提供不易波動(dòng)的反應(yīng)場所，從而促成整個(gè)化學(xué)作用歷程對(duì)光源的高效能吸收，以及對(duì)污染物的高效能降解。研制高性能的反應(yīng)器，與制備高性能的催化劑具有同等重要的地位。一個(gè)設(shè)計(jì)較好的反應(yīng)器,不僅能夠提高光催化反應(yīng)的效率，還可以擴(kuò)展其作用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 光催化反應(yīng)器的特點(diǎn)

能夠促成化學(xué)反應(yīng)的承載系均可稱為化學(xué)反應(yīng)器。在反應(yīng)器中可添加不同類型的催化劑以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，能促進(jìn)物質(zhì)分解的反應(yīng)屬于催化反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)容器就是催化反應(yīng)器。光催化反應(yīng)器因利用光為催發(fā)源，而區(qū)別于普通的催化反應(yīng)器。

1.3 光催化反應(yīng)器的發(fā)展史

初期的光催化研究大都是在一些很簡陋的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下完成的。比如在液相光催化反應(yīng)中，化學(xué)家一般用人工通過玻璃棒攪拌的方式，來完成催化劑與污染物溶液的混合。由于人為操作造成的誤差難以消除，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性難以得到保障[4]。為了使反應(yīng)歷程具有高效能性、強(qiáng)平穩(wěn)性和精簡節(jié)能性，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)理念也在日益更新，且愈來愈趨向于自動(dòng)化和高效化?，F(xiàn)在常用的光催化反應(yīng)器按催化劑的存在形式，可分為懸浮式、固定床與膜組件耦合的光催化反應(yīng)器。懸浮式光催化反應(yīng)器中，催化劑與溶液完全混合，這與初期光催化反應(yīng)研究中所用的人工攪拌式催化反應(yīng)的催化劑原理相似[5]。但因存在催化劑難以回收等問題，后期出現(xiàn)了固定床光催化反應(yīng)器，即催化劑固定在一定的載體和模板上，從而實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用，但存在催化劑與被處理污水的接觸面積小、催化效率低等問題。膜組件耦合的光催化反應(yīng)器具有將催化劑從懸浮體系中分離出來的膜體系[2]，可以稍微彌補(bǔ)前2 種催化反應(yīng)器的缺陷。但膜組件屬于一類膜，可能會(huì)出現(xiàn)膜堵塞、膜老化等問題，且制作成本略顯高昂。根據(jù)反應(yīng)器的外形，可將光催化反應(yīng)器分為管式、板式、釜式和環(huán)狀催化反應(yīng)器[6]等。

整體來說，現(xiàn)階段我國光催化反應(yīng)器的研究仍受到催化劑的回收利用、光能的利用、催化反應(yīng)器造價(jià)等因素的影響，除小部分用于景觀水處理和生活污水處理外，大部分仍處于實(shí)驗(yàn)室的污水處理實(shí)驗(yàn)階段，未能大規(guī)模投入工業(yè)污水處理應(yīng)用。

2 光催化反應(yīng)器的分類

2.1 按照催化劑的存在形式分類[7-10]

按催化劑的存在形式不同，可以將光催化反應(yīng)器分為懸浮式、固定床與膜組件耦合的光催化反應(yīng)器。

2.1.1 懸浮式光催化反應(yīng)器

此類反應(yīng)器將超細(xì)催化劑微粒加入到工業(yè)廢液中，并通過鼓氣系統(tǒng)或隔板等方式，使催化劑顆粒散布于反應(yīng)器中。得益于粒徑小、比表面積大的催化劑微粒能與處理廢液充分接觸的優(yōu)點(diǎn)，這類催化反應(yīng)器可提高污染物的吸附和降解效率，但也因微粒過小，使得回收利用的難度增大。懸浮型光催化反應(yīng)器可分為泰勒旋渦式、擋板式以及鼓泡式反應(yīng)器等，不同類型的懸浮式光催化反應(yīng)器的對(duì)比見表1。

表1 光催化反應(yīng)器的對(duì)比

2.1.2 固定式光催化反應(yīng)器

該類催化反應(yīng)器將催化劑固定在一定的載體和模板上，待降解處理的工業(yè)污水流經(jīng)催化劑表面，與催化劑相接觸并實(shí)現(xiàn)表面接觸性催化氧化。雖然該類型的光催化反應(yīng)器可以在很大程度上解決納米級(jí)催化劑顆粒難以回收的問題，但是催化劑固定后，必然會(huì)導(dǎo)致催化劑與待處理污水接觸的局限性，催化力度被削弱。在考量接觸面積的同時(shí)，也需考慮選擇合適的載體、探究催化劑的固定方式、提高催化劑固定后的穩(wěn)固性等問題。傳統(tǒng)的固定式光催化反應(yīng)器分為筒式、列管式和轉(zhuǎn)盤式。不同類型的固定式光催化反應(yīng)器的對(duì)比見表2。

表2 光催化反應(yīng)器對(duì)比

2.1.3 膜組件耦合的光催化反應(yīng)器

膜組件耦合的光催化反應(yīng)器可以看作是一種新型的懸浮式光催化反應(yīng)器，因具有分離催化劑的選擇膜而有別于一般的懸浮式光催化反應(yīng)器。根據(jù)膜組件所在位置的不同，膜組件光催化反應(yīng)器分為沉浸式和外置式。外置式膜系統(tǒng)的膜獨(dú)立于光催化反應(yīng)器，內(nèi)置式膜系統(tǒng)的膜沉浸在反應(yīng)液中，并以負(fù)壓為膜驅(qū)動(dòng)力。丁潔等人研究后發(fā)現(xiàn)[11]，內(nèi)置膜系統(tǒng)催化劑的回收度更高。

膜組件光催化反應(yīng)器在一定程度上實(shí)現(xiàn)了催化劑的回收利用，也實(shí)現(xiàn)了催化劑巨大比表面積的利用，屬于懸浮式光催化反應(yīng)器和固定床式光催化反應(yīng)器的優(yōu)勢結(jié)合。但是膜組件光催化反應(yīng)器也存在自身的缺點(diǎn)，例如膜組件本身也屬于膜的一種，存在老化、堵塞等問題，需要經(jīng)常檢查、維修、更換，另外膜組件光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)精密度高于懸浮式和固定式光催化反應(yīng)器，因此相應(yīng)的成本也更高。

2.2 根據(jù)催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)分類[12-17]

根據(jù)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可將光催化反應(yīng)器分為管式、板式和環(huán)狀反應(yīng)器等，具體對(duì)比見表3。

表3 光催化反應(yīng)器對(duì)比

3 目前常使用的催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)工藝

目前常用的光催化反應(yīng)器仍多為前面介紹的3種類型，但更注重多技術(shù)聯(lián)用工藝，具體如下：

1）在初期的環(huán)狀懸浮式反應(yīng)器的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)更新。潘迪等人設(shè)計(jì)的環(huán)狀多相催化反應(yīng)器，在套管內(nèi)添加金屬導(dǎo)流板，可以使透過污水的紫外光反射后再次穿透污水，提高待降解污水對(duì)光的吸收率。胡昌群等人[18]設(shè)計(jì)的溶膠凝膠法負(fù)載型催化劑，在空心輕質(zhì)玻璃珠表面涂鍍光催化薄膜后，應(yīng)用于懸浮式光催化反應(yīng)器中，同樣可以提高光源吸收率，同時(shí)便于光催化劑的回收利用。

2）在初期的管狀固定式反應(yīng)器的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)更新。在管狀反應(yīng)器的內(nèi)部增設(shè)肋片，使其具有更大的表面積，可以涂敷更多的光催化反應(yīng)劑，從而提高催化效率。劉鵬等人從高效、節(jié)能的角度出發(fā)，發(fā)明了區(qū)別于普通管狀光催化反應(yīng)器的新型折流式管狀光催化反應(yīng)器。新型催化反應(yīng)器在內(nèi)部增設(shè)了肋片，加大了內(nèi)部表面積，并將光催化劑涂敷在內(nèi)部肋片表面，加大了光催化劑的涂敷表面積，從而提高了催化效率。

3）膜組件耦合技術(shù)實(shí)現(xiàn)了光催化反應(yīng)器與催化劑的分離。張宏忠等人[19]發(fā)明的錯(cuò)流式光催化膜反應(yīng)器，將光催化與膜分離技術(shù)相結(jié)合，使膜分離和光催化交替運(yùn)行，更好地解決了膜堵塞、膜污染等問題，但仍存在技術(shù)實(shí)施費(fèi)用較高、難以應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)污水處理等問題。李苗苗等[20]設(shè)計(jì)的一種含有紫外燈、膜組件及曝氣裝置的膜分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了多相結(jié)合反應(yīng)，提高反應(yīng)效率的同時(shí)也便于催化劑的回收利用。

4）光催化技術(shù)與磁化技術(shù)的聯(lián)用。該技術(shù)與磁化技術(shù)的聯(lián)用具有3 大優(yōu)勢：一是在磁場作用下，水體穩(wěn)定的性質(zhì)發(fā)生改變，體系反應(yīng)活躍度加大，反應(yīng)速率加快；二是磁場可加強(qiáng)污水對(duì)光源的吸收度，促成·OH 和H2O2的生成；三是磁分離技術(shù)與光催化技術(shù)聯(lián)用，便于催化劑的分離及重復(fù)利用。鄭坤等發(fā)明的旋轉(zhuǎn)磁場光磁耦合多效廢水處理裝置，利用鼓氣系統(tǒng)和攪拌磁棒，使得催化劑微粒的懸浮度增加，在提高體系反應(yīng)活躍度的同時(shí)，也便于催化劑的回收和重復(fù)使用。

4 結(jié)論與展望

目前，光催化反應(yīng)器的研究在原有單一設(shè)計(jì)類型的基礎(chǔ)上，逐漸向多技術(shù)耦合的方向發(fā)展，以彌補(bǔ)單一設(shè)計(jì)的不足；同時(shí)，越來越注重催化反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究，以增大催化劑的鋪蓋表面積與光能利用率，且越來越趨向于節(jié)能高效能源的利用。比如設(shè)計(jì)出了復(fù)合拋物面光催化反應(yīng)器，以增大對(duì)太陽光能的利用率[21]，設(shè)計(jì)出了更有利于光源利用的LED 燈等[22]。未來對(duì)于催化反應(yīng)器的研究，可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行：

1）對(duì)光催化反應(yīng)劑，可研究其反應(yīng)性能與負(fù)載原理，使其更易與反應(yīng)器相結(jié)合并發(fā)揮出最大化的催化性能。

2）對(duì)光催化反應(yīng)器內(nèi)部精密結(jié)構(gòu)的研究，可與3D 打印技術(shù)相結(jié)合，在提升設(shè)計(jì)品質(zhì)的同時(shí)，降低制作成本。

3）光催化聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展。已有研究證明，聯(lián)用技術(shù)可使各類型的光催化反應(yīng)器優(yōu)勢互補(bǔ)，取長補(bǔ)短，未來可繼續(xù)在此方面進(jìn)行技術(shù)更新。