錢嘉靜

（浙江省碳材料技術研究重點實驗室，溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325027）

貴金屬材料是氧還原反應（ORR）的有效電催化劑，但是高成本、稀缺性、低穩(wěn)定性和甲醇耐受性差等缺點，極大限制了它們的大規(guī)模應用[1-2]。開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的廉價催化劑如金屬氧化物、碳化物、硫化物和雜原子摻雜碳納米材料等，非常關鍵，其中過渡金屬氮摻雜碳材料因低成本和高活性，被認為是目前最有發(fā)展前途的氧還原催化劑[3-5]。金屬有機骨架（MOFs）及其衍生物具有顯著的氮碳材料的優(yōu)勢。金屬有機骨架由金屬中心和有機配體通過配位鍵組裝而成，具有高比表面積結構、多樣孔徑可調等特點，作為熱裂解的前驅體或模版，可用于制備碳基非貴金屬納米催化劑[6-7]。在所有的MOFs 里面，類沸石咪唑骨架(ZIFs)含有更豐富的氮含量[8]，在高溫裂解的過程中，ZIFs 中的部分金屬與碳氮形成了金屬-氮-碳活性位點，被認為是昂貴的鉑基催化劑最有希望的代替品[9]。

本文以原料易得、成本低廉的銅摻雜沸石咪唑類骨架材料（Cu/ZIF-8）作為催化劑前驅體，采用傳統(tǒng)的濕化學法，控制銅的摻雜比例[10]，用管式爐對樣品進行熱處理，合成了ZIF-8 衍生的銅氮共摻雜碳基材料電催化劑。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑、甲醇、三水合硝酸銅等(均為分析純)。

1.2 實驗流程

1.2.1 銅氮共摻雜多孔碳前驅體Cu/ZIF-8 的合成

將0.558g 的Zn(NO3)2·6H2O 和0.0453g 的Cu(NO3)2·6H2O(鋅銅摩爾比為10∶1)溶解在20mL甲醇溶液中作為A 溶液，另外稱取0.616g 的2-甲基咪唑溶解在20mL 甲醇溶液中作為B 溶液。將B 溶液倒入A 溶液中超聲分散15min 后，將混合溶液置于35℃環(huán)境下靜置生長24h。將沉淀物離心并洗滌4 次，在60℃下干燥過夜，得到前驅體Cu/ZIF-8。

ZIF-8 的制備流程與Cu/ZIF-8 類似，只是鋅銅比例為1∶0。

1.2.2 銅氮共摻雜多孔碳催化劑（Cu-N-C）的合成

將得到的前驅體研磨均勻后置于瓷舟中，在管式爐中、氬氣氛圍下900℃煅燒3h，升溫速率為5℃·min-1。自然冷卻到室溫后得到最終產物。

1.2.3 工作電極的制備

精確稱取待測催化劑3mg，用移液槍量取1000μL 異 丙 醇 和500μL 去 離 子 水（體 積 比 為2∶1），超聲分散均勻后加入5%的Nafion 溶液15μL 。將混合溶液繼續(xù)超聲分散，得到分散均勻的涂漿溶液。用移液槍分批共量取20μL 涂漿溶液滴于玻碳電極表面，自然晾干，即得到工作電極。

1.3 催化劑的表征

用型號為Nova Nano SEM-200 的掃描電子顯微鏡（SEM）和型號為Bruker D8 Advance 的X 射線粉末衍射儀（XRD）對樣品的微觀結構、形貌及物相組成進行表征。

1.4 催化劑的電化學性能測試[11]

本實驗采用傳統(tǒng)的三電極體系進行電化學性能評價。采用辰華電化學工作站CHI760E 和旋轉圓盤圓環(huán)電極裝置，在堿性條件下進行測試。以玻碳電極、環(huán)盤電極為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，碳棒為對電極，0.1M 的KOH 溶液為電解液，進行循環(huán)伏安法（CV）測試、線性掃描伏安法（LSV）測試、i-t 曲線測試和雙氧水產率測試等。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構與形貌表征

圖1(a)、(b)、(c)、(d)為樣品的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片，可以發(fā)現(xiàn)前驅體ZIF-8 和Cu/ZIF-8 在煅燒后依然保持著十二面體，材料表面非常光滑，無金屬顆粒存在，尺寸均勻，分散性好，且在煅燒后并無燒結或團聚現(xiàn)象。圖2(a)、(b)為樣品的X 射線衍射圖譜，將測試結果與Cu 的PDF#04-0836 標準卡片進行比對，未發(fā)現(xiàn)有Cu 的（111）、（200）、（220）的衍射峰，說明Cu-N-C 樣品中無銅納米顆粒存在。

圖1 樣品的SEM 圖

圖2 樣品的XRD 圖

2.2 氧還原催化的實驗評價

氧還原反應(ORR)是能量轉換裝置中一個重要的半反應，本實驗評價在氧氣飽和的0.1M 的KOH 溶液中進行。為了排除氮碳載體的影響，在氬氣作用下，對純含鋅金屬有機骨架ZIF-8 進行熱處理，制備了一種N-C 催化劑。正如預期的那樣，ZIF-8 對ORR 表現(xiàn)出極差的活性（圖3)。過渡金屬Cu 摻雜后，Cu-N-C 催化劑具有較高的ORR活性，半波電位E1/2為0.87 V(vs RHE)，比商業(yè)鉑碳的0.86 V(vs RHE)高出10 mV。從圖4 可以發(fā)現(xiàn)，電位為0.85V 時，Cu-N-C 催化劑的動力學電流密度(12.12 mA·cm-2)遠高于Pt/C(7.82 mA·cm-2)和N-C (0.395 mA·cm-2)。圖5 顯示，Cu-N-C 和Pt/C在0.6 V～1.0 V 電壓范圍內進行3000 圈連續(xù)CV 循環(huán)后，在E1/2中觀察到，Cu-N-C 的極化電位僅衰減了8mV，Pt/C 衰減了6mV，說明Cu-N-C 催化劑的耐久性可與Pt/C 媲美。

圖3 N-C、Cu-N-C、Pt/C(20%)在1600r·min-1 下的極化曲線

圖4 不同催化劑E1/2 和Jk 的比較

圖5 Cu-N-C 和Pt/C(20%)在0.6～1.0V 電壓范圍內進行3000 圈CV 循環(huán)后的極化曲線

圖6 Cu-N-C 在不同轉速下對應的極化曲線(插圖為Koutecky-Levich 曲線及轉移電子數(shù))

圖6 顯示了Cu-N-C 在0.3～0.6 V 的不同轉速下對應的極化曲線。由K- L 方程擬合的曲線近似平行，計算得到的電子轉移數(shù)(n)值為3.91～4.0（圖6 插圖），表明是四電子轉移過程。此外，旋轉環(huán)盤電極(RRDE)實驗顯示，在0.2～0.8V 電壓范圍內，Cu-N-C 催化劑的H2O2產率低于6%，這與商業(yè)鉑碳非常相似，進一步證實了Cu-N-C 催化劑在KOH 中的四電子途徑(圖7)。0.85V 時，通過計時電流測試了催化劑的抗甲醇毒化性能 (圖8)。300s 時，將1M甲醇瞬間注入氧氣飽和的0.1M的KOH的電解液中，Cu-N-C 催化劑的電流密度僅下降了3%，而相同條件下Pt/C 催化劑的電流密度急劇下降了約23.64%，表明該催化劑具有很好的抗甲醇毒化性能。

圖7 Cu-N-C 和Pt/C(20%)的旋轉環(huán)盤電極(RRDE)實驗

圖8 Cu-N-C 和Pt/C(20%)在飽和氧0.1M 的KOH 和注入1M 甲醇中的穩(wěn)定性評價

3 結論

本實驗采用傳統(tǒng)的濕化學法，通過控制銅的摻雜比例，制備了一種Cu-N-C 催化劑。該催化劑在堿性介質中對ORR 表現(xiàn)出較好的電催化性能，可與商業(yè)鉑碳媲美。本實驗可為設計和合成高效穩(wěn)定的非貴金屬摻雜碳材料提供新的方法。